一维TiO2纳米材料水热法制备表征*

王厚山

(山东工业职业学院 山东 淄博 256414)

前言

众所周知，TiO2纳米材料具有独特的物理和化学性质，如我们已知的优异的化学特性[1]和电子[2]、光电[3]以及光伏特性[4]，这些已经影响到我们生活的方方面面。近年来随着纳米材料技术研究的不断深入，尤其是以纳米线、纳米带等为代表的一维纳米材料表现出更加优异的理化特性和应用性能，引起了科学家们的广泛关注，如M Adachi等[5]制备出了单晶TiO2纳米管在太阳能方面的应用取得了非常好的效果；Marti等在光催化性能研究方面发现一维TiO2纳米材料明显优于TiO2块体材料[6]；Moe等使用定向排列的TiO2纳米管作了水的光催化裂解的研究[7～8]取得比较好的效果等。因此，一维纳米材料在生活中扮演着极其重要的角色，科学家们有效地、可控地合成一维纳米材料是现阶段人们研究一维纳米材料的根本，也是现阶段科学技术人员把一维纳米材料作为关注的热点和焦点的原因。

当前一维纳米材料的制备方法多种多样，按照其形成的方式策略概括起来大致上分为6种基本方法[9]。我们现阶段最常用和最主要的一维TiO2的制备方法主要有阳极氧化法、模板法和水(溶剂)热法。笔者采用水热法来合成TiO2纳米带[10]，并对纳米带进行了表征。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

本实验中所采用的原料均为化学试剂，纯度为分析纯，如表1所示。

表1 实验所用的药品Tab.1 The chemicals used in experiment

本实验所用到的主要设备仪器见表2。

表2 实验中所用到的主要仪器Tab.2 The instruments used in experiment

1.2 实验制备

本实验TiO2纳米带制备过程[10]如图1所示。

1.3 实验表征

样品通过X射线粉末衍射(XRD)、热重/差热(TG/DTA)分析、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电镜(SEM)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等手段对纳米带进行表征。

实验所得的钛酸纳米带，采用DSC-2C型差式扫描量热计进行了差热/热重(TG/DSC)分析，气氛：N2，升温速度：10 ℃/min， 温度控制范围：25～1 000 ℃。

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)对所得样品进行了进行X射线粉末衍射(XRD)物相和结构分析，工作靶为Cu靶(Cu Ka发射线为λ=0.154 18 nm)，扫描速度：0.1°/s ，扫描角度范围：10°～65°，管电压：40 kV，管电流：40 mA。

样品的形貌通过透射电子显微镜(TEM)(日本电子公司JEM-100CXⅡ型透射电镜)和场发射扫描电镜(SEM)(日本日立公司带有X-ray能量分散光谱(EDS)的S-4800型场发射扫描电镜)确定，前者，用超声清洗机超声分散透射电镜观察的样品，使其均匀地分散到无水乙醇中，使样品在无水乙醇中形成比较均匀的悬浮液；然后使用红外灯照射，使用涂有非晶碳膜的铜网蘸取上面制得的均匀悬浮液，烘烤数分钟，使溶剂完全挥发完全后备用。后者用超声清洗机超声分散扫描电镜的样品，也使样品均匀地分散到无水乙醇中，以形成均匀的悬浮液；然后取几滴悬浮液滴到Si片的表面上，烘烤几分钟，待溶剂完全挥发完全后备用。

图1 TiO2纳米带制备过程

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品物相和结构分析是经X射线粉末衍射(XRD)分析得到的，Na2Ti3O7纳米带的XRD图谱如图2(a)所示，H2Ti3O7纳米带的XRD图谱如图2(b)所示；500 ℃热处理得到的TiO2纳米带的XRD图谱如图2(c)所示。

(a)Na2Ti3O7

(c)H2Ti3O7

(c)TiO2

Fig.2 The XRD patterns of sodium titanate,titanic acid and titanium dioxide

根据特征峰和卡片的匹配关系，图2(a)11.2°(100)和15.8°(101)的特征峰与卡片(31-1329)相匹配，为单斜晶系的Na2Ti3O7；图2(b) 10.9°(200)特征峰与卡片(47-0561)相匹配，为单斜晶系的H2Ti3O7；图2(c) 25.4°(101)特征峰，通过查找衍射峰的位置与卡片(73-1764)相对应，两者相匹配，该样品属于四方晶系的TiO2，晶型为锐钛矿型[10]。与此同时该样品的XRD谱图与标准谱图相比，有以下2个突出特点：一是特征峰的数量非常少，比较单一；二是特征峰强度和标准图谱相比较低。出现上述特点的原因主要是当材料达到纳米尺度时，纳米带的生长往往沿着某个特定方向生长，即产物的尺寸以及维度产生影响的结果。

2.2 热重/差热(TG/DTA)分析

图3是钛酸的综合热分析图。

图3 钛酸的TG/DTA曲线(a为TG曲线，b为DTA曲线)Fig.3 The TG/DSC curves of hydrogen titanate nanobelts

由图3DTA曲线分析可知，图上有2个吸收峰，在温度较低(温度为73 ℃)处有一明显凹形吸收峰，为吸热峰，且峰值较窄；在高温(温度为557 ℃)处有一明显凸形吸收峰，为放热峰，且峰值较宽。通过TG曲线分析可知，整个过程为失重过程，通过TG曲线计算整个过程的失重率：样品温度在100 ℃的范围内，失重率为4.10%；样品温度在100～500 ℃之间，失重率为11.92%；温度达到400 ℃以后，失重速度趋缓；温度到了557 ℃，开始趋于稳定。结合DTA曲线和TG曲线我们可以看出：在低温段(小于100 ℃)吸热峰的峰值较窄，说明此过程进行得较快，结合失重4.10%主要是样品失去其自由水所致；在中温段(100～400 ℃)主要是样品的结合水和自身热分解所造成的失重；在高温段(大于400 ℃)的失重趋缓主要是样品的上述2个过程基本完成，质量基本稳定，峰值较宽说明这一过程进行的非常缓慢，再结合上面的X射线粉末衍射(XRD)分析，热处理温度为550 ℃时H2Ti3O7纳米带热分解全部转变为TiO2纳米带。

2.3 SEM和TEM分析

图4为TiO2纳米带的SEM图片；图5为TiO2纳米带的TEM图片。通过2张图对比可以看出：产品的产量非常高，产品生长非常好，纳米带形貌多为线条状，干净且均匀；根据图片的透明程度可以验证纳米带非常薄，且基本上没有发生弯曲，但纳米带有交叉和重叠；纳米带的尺寸大小不一，大多数纳米带的宽度在100 nm左右，其长度可达几微米到几十微米不等，因此长径比很高，但也有一些比较宽的纳米带在400 nm左右，数量极少。

图4 TiO2纳米带的SEM图片Fig.4 SEM images of TiO2 nanobelts

图5 TiO2纳米带的TEM图片Fig.5 TEM images of TiO2 nanobelts

2.4 紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析

图6为TiO2纳米带的UV-Vis图片，可以分析所制样品的光学性质。我们知道块状锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2 eV，即：Eg(eV)=3.2 eV。根据公式λg(nm)=1240/Eg(eV)[11](半导体的光吸收阈值λg与Eg的关系式)可得：λg(nm)=387.5 nm。也就是说块体锐钛矿型TiO2所需入射光的最大波长为387.5 nm。从UV-Vis图上可以看出，在300 nm左右是所制样品的吸收边位，吸收边蓝移近100 nm。因而，TiO2纳米带相对块体锐钛矿型TiO2的吸收边有一定的蓝移。TiO2纳米带吸收光谱发生蓝移，主要是因为随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙也将随之增加，相应的比表面能也将随之增大，其表面效应使得晶格常数相应的减小，当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，将在能带中形成一系列分立的能级。

图6 TiO2纳米带的UV-Vis图片Fig.6 UV-Vis images of TiO2 nanobelts

3 结语

以商品级锐钛矿TiO2为原料，采用水热法成功制备了一维TiO2纳米材料，通过XRD、TG/DTA、TEM、SEM和UV-Vis等手段对纳米带进行表征。TiO2纳米带为四方晶系的锐钛矿型TiO2，产量非常高；生长得直且均匀，基本没有发生弯曲；带的宽度多在100 nm左右，长度可达几微米到几十微米，长径比很高，吸收边有一定的蓝移。