硅烷偶联剂KH550改性氯化聚乙烯橡胶及其水浴交联反应的研究

吴新民，吴 凡，王 松，宋秋生

（合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009）

硅烷改性水浴交联法是聚烯烃交联的一种新方法。该方法以接枝聚烯烃中硅烷化合物的水解缩合反应为基础，具有设备投资少、交联温度低、产物耐老化性能好、使用寿命长等优点[1]。目前，硅烷改性水浴交联法已在聚乙烯和聚氯乙烯等聚烯烃的改性、交联中获得实际应用，显示出良好的改性效果和应用前景[2-3]。

氯化聚乙烯橡胶（CM）是一种性能优良的特种橡胶，在阻燃耐油胶管胶带、防水卷材和电线电缆等方面应用广泛[4-5]。CM的分子结构饱和，主要采用过氧化物DCP等进行交联[6-7]，噻二唑、三嗪硫醇及其衍生物等新型硫化剂对CM也具有良好的交联效果[8-10]。采用现有的CM交联体系均需要较高的温度和压力，对硫化设备要求高、能耗大。若将硅烷改性水浴交联法应用于CM的交联，不仅有利于丰富CM的改性和交联理论，且对拓展硅烷改性水浴交联法的应用具有一定理论意义。

本工作采用硅烷偶联剂KH550改性CM，以二丁基二月桂酸锡（DBTDL）为催化剂，研究不同外界环境和催化剂DBTDL存在方式对改性CM交联反应的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

CM，牌号135L，氯质量分数为0.35，芜湖融汇化工有限公司产品；丙酮和四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；硅烷偶联剂KH550、催化剂DBTDL和硬脂酸钙，市售品。

1.2 试验配方

CM-1配方：CM 100，硅烷偶联剂KH550 3，硬脂酸钙 3。CM-2配方：除添加3份催化剂DBTDL外，其他组分和用量同CM-1配方。

1.3 主要设备和仪器

XK300型两辊开炼机，大连华韩橡塑机械有限公司产品；Nicolet 67型傅里叶转换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Nicolet公司产品；TMA402F3型热机械分析仪（TMA），德国耐驰公司产品。

1.4 试样制备

将开炼机两辊温度调至60 ℃，加入CM粉末，混炼3～5 min至包辊，加入小料，待小料全部吃进后继续混炼约15 min，调整辊距使胶片厚度小于0.6 mm，下片，制得硅烷偶联剂KH550改性CM。将改性CM薄片在设定的水环境中放置一定时间，得到不同环境下水浴交联CM。

1.5 测试分析

1.5.1 FTIR分析

在室温下，将试样浸于过量丙酮中约12 h，除去未反应的硅烷和硅烷聚集物，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥10 h，冷却至室温后进行FTIR分析。

1.5.2 TMA分析

为消除物理老化的影响，TMA测试前先将试样加热至80 ℃，持续10 min后冷却至室温。测试条件：采用针入模式，探针负载 30 mN，温度 室温～200 ℃，升温速率 5 ℃·min-1，气氛 氮气。

1.5.3 凝胶含量

称取约0.2 g样品，将其包入铜网（质量为m1）中，测得质量m2，然后放入索氏提取器内用四氢呋喃抽提24 h，去除未交联的可溶物质。将抽提后的样品放入100 ℃真空干燥箱中干燥至恒质量m0。以萃取后不溶残渣的量（凝胶含量）表征CM的交联程度。凝胶含量计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 影响硅烷偶联剂KH550改性CM交联反应的因素

2.1.1 外界环境

硅烷偶联剂KH550改性CM及其水浴交联反应机理如图1所示。从图1可以看出，硅烷偶联剂KH550改性CM及其水浴交联主要存在两种反应，即硅烷偶联剂KH550在CM分子链上的接枝反应和硅烷基团的水解缩合反应。其中，接枝反应进行迅速，而水解缩合反应则需依赖水在CM基体中的扩散以及催化剂DBTDL的催化作用才能进行。因此，水解缩合反应是CM交联反应的控制步骤。

图1 硅烷偶联剂KH550改性CM及其水浴交联反应机理示意

为研究外界环境对CM交联反应的影响，将CM-2交联试样在室温下分别置于蒸馏水、空气和干燥器中，测定不同时间下的凝胶含量，结果如图2所示。由图2可知，外界环境对CM交联反应的影响显著。在蒸馏水中，交联反应迅速，经5 d的时间，凝胶质量分数接近最大值，约为0.65，继续延长时间，凝胶含量趋于平衡。在空气和干燥器中，由于水含量较低，交联反应速率明显下降。在空气中，交联反应速率较慢且放置200 d时的凝胶质量分数只达到0.32。在干燥器中，最大凝胶质量分数只为0.1。综上所述，不同外界环境极大地影响水分子向CM基体中扩散，从而影响CM的交联反应。

图2 外界环境对CM-2配方交联反应的影响

2.1.2 催化剂DBTDL

为探讨催化剂DBTDL对CM水浴交联反应的影响，设定3种催化剂DBTDL存在方式。其一，将不含催化剂DBTDL的CM-1交联试样分别置于水浴或含5%（质量比）催化剂DBTDL水浴中；其二，将含有3份催化剂DBTDL的CM-2交联试样置于水浴中。针对上述3种催化剂DBTDL存在方式，测定不同交联时间下CM中的凝胶含量，结果如图3所示。从图3可以看出：不同催化剂DBTDL存在方式对CM水浴交联反应的影响显著。CM-2配方在水浴模式下的交联反应速率最快；CM-1配方在含5%催化剂DBTDL水浴模式下的交联反应速率次之；CM-1配方在水浴模式下的交联反应速率最慢。这说明CM配方中是否存在催化剂DBTDL以及水浴中催化剂DBTDL含量是影响硅烷偶联剂KH550改性CM水浴交联反应的关键因素。分析认为，CM-2配方在水浴模式下，配方中含有催化剂DBTDL，与扩散进入CM基体中的水接触，即发生迅速催化硅烷的水解缩合反应，形成大量CM凝胶；CM-1配方在含5%催化剂DBTDL水浴模式下，配方中无催化剂DBTDL，虽然水浴中含有5%催化剂DBTDL，但其向CM基体的扩散受到限制，因此该模式下CM中凝胶含量变化较慢；CM-1配方在水浴模式下，由于配方和水浴中均无催化剂DBTDL，完全依靠扩散进入CM基体中的水与硅烷反应，因此凝胶的形成速度最慢。

图3 催化剂DBTDL存在方式对CM水浴交联反应的影响

2.2 交联反应动力学分析

2.2.1 反应速率常数

为进一步探讨3种催化剂DBTDL存在方式下CM的水浴交联反应，借鉴以往研究经验[11]，以CM水浴交联过程中凝胶含量与交联时间的关系为基础，对CM的交联反应动力学进行分析。以G0表示交联起始时的凝胶含量，G∞表示交联平衡时的最大凝胶含量，G为不同交联时间下的凝胶含量。以凝胶形成速度代表交联反应速率，则ln[（G∞-G）/（G∞-G0）]对交联时间的关系曲线若呈线性，其直线斜率（k）即为交联反应速率常数[12]。

3种催化剂DBTDL存在方式下CM交联程度与交联时间的关系曲线如图4所示。

图4 3种催化剂DBTDL存在方式下CM交联程度与交联时间的关系曲线

由图4可知，3条曲线的线性关系均较好，拟合线性系数均大于0.98，这说明该方法研究CM的水浴交联反应速率是可行的。

根据拟合曲线可求得：CM-1配方水浴模式、CM-1配方含5%催化剂DBTDL水浴模式和CM-2配方水浴模式下的交联反应速率常数分别为0.000 56，0.003 2和0.009 3 min-1。由此可知，CM-1配方水浴模式下的交联反应速率常数比其他两种模式低一个数量级，进一步表明催化剂DBTDL存在方式对CM的水浴交联反应十分关键。

2.2.2 交联反应活化能

为计算CM的交联反应活化能（Ea），以3种催化剂DBTDL存在方式下CM中凝胶含量为研究对象，测试水浴温度（T）和交联时间对凝胶含量的影响，结果如图5所示。根据不同温度下ln[（G∞-G）/（G∞-G0）]-交联时间关系曲线，得到3种催化剂DBTDL存在方式下CM的阿累尼乌斯曲线，如图6所示。

图5 不同水浴温度下CM中凝胶含量与交联时间的关系曲线

图6 3种催化剂DBTDL存在方式下CM的阿累尼乌斯曲线

由阿累尼乌斯方程lnk＝lnA-Ea/RT计算出各水浴温度下CM的交联反应速率常数，拟合后求得不同催化剂DBTDL存在方式下CM的交联反应活化能，CM-2水浴模式、CM-1含5%催化剂DBTDL水浴模式和CM-1水浴模式下的交联反活化能分别为37.25，41.40和79.65 kJ·mol-1。由此可知，CM-2水浴模式和CM-1含5%催化剂DBTDL水浴模式下的交联反应活化能相差不大；CM-1水浴模式下的交联反应活化能较高，这说明催化剂DBTDL能大幅降低CM的交联反应活化能，使CM体系中硅烷水解缩合反应更易进行。

2.3 CM水浴交联产物的化学结构

2.3.1 FTIR分析

3种催化剂DBTDL存在方式下CM水浴交联产物的红外光谱如图7所示。

图7 3种催化剂DBTDL存在方式下CM水浴交联产物的红外光谱

2 919和2 850 cm-1处分别为-CH2-的不对称伸缩和对称伸缩振动峰，1 458 cm-1处为-CH2-的剪式振动峰，1 374 cm-1处为-CH2-的面外摇摆振动峰，1 261 cm-1处为-CHCl-中-CH-的弯曲振动峰，1 099 cm-1处为-CHCl-中-CH-的面外摇摆振动峰，872 cm-1处为与α-CH2Cl相连的-CH2-面内摇摆振动峰，800 cm-1处为C-Cl的面外弯曲振动峰，723 cm-1处为-（CH2）n-（n≥5）中-CH2-的面内摇摆振动峰，607 cm-1处为C-Cl的伸缩振动峰[13-14]，1 045 cm-1处为Si-O-Si特征吸收峰。3种交联产物中均含以上特征峰，说明3种催化剂DBTDL存在方式均可获得水浴交联CM。

2.3.2 TMA分析

对3种催化剂DBTDL存在方式下的交联CM进行TMA分析，并与CM生胶进行对比，结果如图8所示。

图8 3种催化剂DBTDL存在方式下CM的TMA曲线

由图8可知：CM生胶受热软化明显，体现出明显的线性大分子受热特征；与CM生胶相比，硅烷偶联剂KH550改性CM的TMA曲线则明显不同，CM-1在含5%催化剂DBTDL水浴模式下受热后有轻微软化现象，但软化程度明显小于CM生胶，说明CM已产生一定程度的交联；CM-1和CM-2在水浴模式下受热过程中基本无软化现象，且分别在164和174 ℃附近出现明显的膨胀现象，说明CM已被深度交联，从线性大分子转为交联大分子，表现出体型大分子的受热膨胀行为。TMA分析进一步说明，催化剂DBTDL存在方式不仅对CM的水浴交联反应动力学的影响显著，而且影响其化学结构。

3 结论

硅烷改性水浴交联法是CM交联的有效方式，外界环境和催化剂DBTDL存在方式对硅烷偶联剂KH550改性CM的交联反应影响显著。CM体系中含有3份催化剂DBTDL的改性CM水浴交联反应速率较快，交联程度较好。