用于水下电子声学换能器技术透声材料的 橡胶配件的研究及其老化特性（十一）

Velayudhan balakrishna pillai 孙新 编译

（天津市橡胶工业研究所有限公司，300384）

MDR 硫化分析表明，聚乙烯亚胺体系橡胶具有较低的起始温度（～80℃）和硫化活化能。聚乙烯亚胺和DPTU 可以在氯丁橡胶中并用。氯丁配方的物理机械性能并不会受到这些新型的硫化体系的活化作用。MDSC 结果表明聚乙烯亚胺体系的混炼胶硫化放热很低。硫化放热很低可以解释为混炼胶预硫化影响程度更高。聚乙烯亚胺体系更低的活化能和更低的起始温度可以得出结论，橡胶配方中的聚乙烯亚胺加速作用使得活化阈值温度变低。

3.8 炭黑对动态机械性能的影响。

天然橡胶的粘弹性会影响到在一些应用中的性能，例如作为密封材料，透声窗，声学障板，传感器减振等等。已知的目前关于橡胶粘弹性特性的研究工作主要集中在橡胶动态机械性能方面。其中有意义的两个方面的研究是填充炭黑类型和用量对黏弹性的影响。第一部分的研究是添加不同类型的炭黑动态机械性能的反应，第二部分考虑不同炭黑用量的对诸如溴化丁基橡胶的影响。

3.8.1 炭黑种类的影响

测量从0.1～5Hz 不同频率，实验温度范围选择-30℃～30℃。黏弹数据为曲挠模量和tanσ，上方为温度和频率范围形成时间-温度叠加【14】测量其性能，一直到频率上升到10KHz。获得的数据经过比较，发现了在氯丁橡胶配方中使用不同种类炭黑填充的效率关系。从复合模量中通过计算得到声学传播速度的特性。研究中使用的氯丁橡胶来自美国威明顿M/S Du Pont Co.表3.12 给出了不同配方的配比。

样品为预先准备的，具体描述请参照3.1.2.硫化特性的测量使用孟山都流变仪（ASTM-D2084）。所有组分都选取稳定硫化曲线。T90，20±3min。动态测试部分，样品A 和B为预成型的试片，样品C 和D 用预成型试片裁制。样品A 和B 规格为24mm×5mm×6mm，样品C 和D 规 格 分 别 为 27mm×3mm×10mm 和30mm×3mm×10mm。样品在测试前在室温下停放48 小时。

表3.12 混炼胶配方——100 分橡胶中添加量

3.8.1.1 测量动态力学性能

为了得到一条能够给出根本特性的主曲线，这条曲线是相关与时间温度的扭矩，具体描述见2.5.5.4

动态力学分析使用Du Pont DMA938。在这一步，将一个矩形样品加紧于两个夹具，使用一个正弦频率，以设定的振幅做曲挠。扭矩的量级和相被测量，材料的黏弹特性通过DMA 标准数据分析软件从这些数据中获得。

时间-温度叠加通过DMA时间-温度叠加软件得到，这一软件是基于Williams，Landel，Ferry（WLF）理论得到[16]。试验使用A，B 和C 配方，温度范围为-30～30℃。配方D 的温度区间为-20～30℃。结果在图3.50-52 中，频率为1Hz，振幅为0.4mm。装配样品使用水平夹具。

3.8.1.2 曲挠强度模量

表3.13，为填充不同类型的炭黑的橡胶配方在一定温度范围内的曲挠强度模量，图形见图3.50。

图3.50 填充不同类型炭黑对曲挠强度模量影响与温度关系图

表3.13 曲挠强度模量-温度数据

通过观察，一般加入炭黑后，与生胶相比都会引起强度模量增加。随着温度上升，强度模量会下降，这与更高的内能引起分子流动性增强是一致的。更细的颗粒尺寸的炭黑（N550）具有更好的补强性能。可以观察到在-30～0℃模量值暴跌，这表明材料在这温度区域处于玻璃化转化区域。在温度0～30℃区间为橡胶阶段。

3.8.1.3 曲挠损耗美模量

表3.14 给出了填充不同类型炭黑的配方橡胶样品在各种温度测得的曲挠损耗模量。结果图形见图3.51。

图3.51 填充不同种类炭黑的损耗模量与温度的关系图

在华氏零度以下区域，曲挠损耗模量与储能模量趋势是一致的。然而在0℃以上，填充并没有对材料的虽好模量产生影响。

表3.14 损耗模量与温度的数据

实际结果几乎并没有随温度的升高而变化。

3.8.1.4 阻尼

图3.52 比较了填充不同炭黑的配方的损耗因子（tanδ）在一定温度范围内的值。

图3.52 炭黑种类对阻尼因素的影响与温度的关系图

在研究中可以看到，在整个温度区间，配方A 的 tanδ 值比其它配方更高。Tanδ 的值从-30℃～-10℃区间随着温度上升而下降，从的0.72下降到的0.46。然后tanδ 值随温度上升而上升，最终在+30℃是上升到0.71。一般规律下，阻尼性能随炭黑添加量的增加而下降，同时研究发现，添加N550 的配方在所有配方中阻尼最小。添加炭黑的配方，其阻尼因数在0～30℃范围内，没有明显的变化。而未添加的生胶硫化产品的损耗tan值随着温度增加而增加。

3.8.2 含量的影响

炭黑被作为一种高效的补强填充物，被用于提高硫化橡胶的弹性。作为一种主要的补强剂，炭黑主要用于橡胶配方中提高橡胶的动态模量。通过改进配方，动态响应性能可以被大幅改进。熟练掌握在各种不同材料的体系中添加不同剂量的填充剂是十分必要的。

基于这个原因，对某一种硫化橡胶中添加不同用量的炭黑，对此产生的动态机械性能的影响展开研究。

研究的橡胶选用溴化丁基橡胶（Polysar-X2）和氯丁橡胶-W。配方中炭黑选用通用炉法炭黑（N660），用量0～80pphr。表3.15 和3.16 给出了BIIR 和CR 的配方和相对应的粘弹性。

表3.15 溴化丁基橡胶的配方细节和对应的弹性性能

表3.16 氯化丁基橡胶的配方细节和对应的弹性性能

样品的制备过程参照3.1.2 部分的描述。动态机械力学分析方法执行DMA-983（美国TA 公司仪器）。弹性性能的重合使用时间-温度叠加软件程序[14]，版本4.0。测量不同炭黑含量和温度下储能模量的结果，分别展示在图3.53 和图3.54

图3.53 温度在E’-温度下对溴化丁基橡胶的影响

图3.54 温度在E’-温度下对氯丁橡胶的影响

从图中可以明显看出，炭黑能显著的提高两种橡胶的动态模量。粘弹性能随温度的变化受到添加炭黑的影响非常大。模量-温度的取点连线坡度随着填充量的增加显著增加。这种效果被证明在两种胶中都存在。表3.15 给出了溴化丁基橡胶从 0.004～0.13 的值。氯丁橡胶的增量范围是0.018～0.13。这意味着填充炭黑的硫化橡胶动态机械性能对温度的响应比为填充炭黑的橡胶更加灵敏。结果同样揭示了，在橡胶弹性区域，氯丁橡胶比溴化丁基橡胶对温度更加敏感。追诉其原因，实际上溴化丁基橡胶的Tg 远低于氯丁橡胶。两个胶种的对频率的响应也做了研究。表3.15 给出的斜线是BIIR 炭黑含量20pphr 对应的0.25 到80pphr 对应的0.1。图3.55 和图3.56 表明，在两种情况下，储能模量均为随频率变化的线性函数。

表3.16 中数据给出了氯丁橡胶随着填充量变化频率响应值E’的变化。未填充样品的对应的值是0.13，填充70pphr 炭黑样品对应的值为0.08，随着炭黑填充量的增加数值在逐渐减小。因此得出，通常频率响应值会随着填充量的增加而减小。对两种橡胶的研究显示出同样的趋势走势。在同样填充量的条件下，溴化丁基橡胶与频率的相关性比氯丁橡胶更高。

图3.55 溴化丁基橡胶中炭黑含量对对频率响应的影响

图3.55 氯丁橡胶中炭黑含量对对频率响应的影响

3.57 炭黑对氯丁橡胶的补强影响

3.58 炭黑对溴化丁基橡胶的补强影响

（未完待续）