硫氰酸汞-硫酸高铁铵分光光度法测定混凝土减水剂中氯离子含量的方法研究

苏金飞（安徽省淮南煤炭化工研究所，安徽 淮南 232001）

近几年来，作为混凝土外加剂中重要的主流品种，混凝土减水剂在技术和应用方面均取得了很大进步。然而，由于氯离子在混凝土中的非均质性，氯离子在钢筋表面发生电化学腐蚀、酸侵蚀、生成膨胀性化合物、渗透压作用等化学反应，在建筑工程中造成了严重的危害。研究表明，当氯离子含量为0.04%时，钢筋的钝化膜无明显的剥落；当氯离子含量达到0.06%时，在水和氧充足的情况下，钝化膜开始受损，钢筋发生腐蚀；当氯离子含量达到0.08%以上时，钢筋发生严重的腐蚀[1]。所以，在GB175-2007《通用硅酸盐水泥》“水泥化学指标”中，规定了氯离子含量≦0.06%[2]。

混凝土中氯离子的来源主要是水泥、砂子、水和包括减水剂在内的外加剂中的氯离子。对减水剂中氯离子进行检测，是减少混凝土结构中氯离子引入的关键措施之一。在GB8076-2008《混凝土外加剂》[3]中，氯离子含量作为匀质性的首选指标。

在氯离子含量测定方法上，GB8076-2008《混凝土外加剂》[3]和GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性指标试验方法》[4]规定测定方法为电位滴定法和离子色谱法，仲裁时采用离子色谱法。在实际科研生产应用中，由于离子色谱设备昂贵，电位滴定法操作要求高、手续繁杂，而应用企业检测条件差和检测速度的要求，以上两种方法在一定程度上受到了很大程度的限制，难以发挥指导生产和满足检测的需要。因此，探讨快速准确地测定混凝土减水剂中氯离子含量的方法，具有十分重要的意义。

1 试验部分

1.1 检测方法与原理

在酸性环境下，水溶性氯离子（Cl-）与硫氰酸汞反应生成氯化汞沉淀，交换出的硫氰酸根离子SCN-与三价铁离子Fe3＋反应，生成血红色硫氰酸铁络合物Fe(SCN)2+，于波长460nm处进行分光光度测定[5]。

化学反应式为：

Hg(SCN)2＋2Cl-＝HgCl2↓＋2SCN

Fe3＋＋2SCN-＝Fe(SCN)2+(血红色)

1.2 试剂及部分溶液配制方法

硫酸（GR）（1+1），硝酸（GR）（1+1）,氨水（GR）（1+1）,双氧水（GR）（1+1）,无水乙醇（GR）,氯化钠标准品（GBW（E）060314深圳市时得佳科技有限公司生产），实验所用水为去离子水，酚酞指示剂（1g/L，用无水乙醇配制），10%氢氧化钠（GR）10%。

硫酸高铁铵FeNH4（SO4）.12H2O溶液（75g/L）：称75g硫酸高铁铵溶于200mL硫酸（1+1）中，稀释到1L，混匀，如浑浊应过滤。

饱和硫氰酸汞乙醇溶液（4g/L）：称1.6g硫氰酸汞溶于400mL无水乙醇中，充分搅拌后放置4h以上。用时过滤，滤液收集于棕色瓶中。

氯离子标准贮存溶液（1mg/mL）：取适量氯化钠标准品置于瓷坩埚中，在5500C高温炉中灼烧6h，取出冷却后，置于干燥器中备用。精确称取1.6485g氯化钠于200mL烧杯中，加入200mL水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。使用时，配制成20μg/mL氯离子工作液。

氯离子标准溶液（100μg/mL）：精确移取100mL上述氯标准贮存溶液于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.3 仪器

721 型可见分光光度计,PHS-2型酸度计。

本实验所用玻璃仪器全部经硝酸（1+9）浸泡24h后，分别用蒸馏水洗1次，纯氨水洗1次，蒸馏水洗3次，烘干后待用。

1.4 实验方法

准确移取5.00 mL氯离子标准溶液于50mL容量瓶中，用水稀释至25mL左右，滴加1滴酚酞指示剂溶液（1g/L），滴加氨水（1+1）至溶液呈红色，用硝酸（1+1）中和至红色消失，再过量1.5mL。分别加入5mL饱和硫氰酸汞乙醇溶液和5mL硫酸高铁铵溶液。用水稀释至刻度，混匀，放置30min。

将上述部分溶液在分光光度计上于波长460nm处，以试剂空白为参比，测定其吸光度。

2 实验条件讨论

2.1 最大吸收波长

按实验方法，设定其他条件不变，改变波长，分别测定吸光度。结果显示：在波长为420～470nm范围内，吸光度与波长呈线性关系，络合物吸收光谱的最大吸收峰为460～470nm，本实验选取460nm。

2.2 显色介质及酸度

按实验方法，设定其他条件不变，改变测定液酸度，显色介质选择硫酸和硝酸，分别测定吸光度。结果显示：显色介质选择硫酸和硝酸，其结果无明显差别。本实验主要探讨在硝酸介质中的显色情况：在硝酸中和至红色消失后硝酸用量为0.5～3mL，测定的吸光度最大、稳定时间长；如小于0.5mL，其吸光度随酸度的降低而下降；如大于3mL，方法的灵敏度随酸度的增加而降低。本实验选取显色介质为硝酸，硝酸的用量为1.5mL。

2.3 显色剂用量

按实验方法，设定其他条件不变，分别测定加入1～10mL（分度为1mL）硫氰酸汞溶液和硫酸高铁铵溶液，显色30min，测定吸光度，绘制成曲线。结果显示：随着硫氰酸汞溶液的加入，其吸光度随之增大，并呈线性关系，但当硫氰酸汞溶液加入量为5 mL以上时，吸光度不再增大，曲线出现拐点并走平。硫氰酸汞溶液用量在4～6mL时，测定的吸光度比较稳定。如用量太少，显色不完全；如用量太大，空白吸光度太大，测定误差较大。所以，硫氰酸汞溶液用量在4～6mL。硫酸高铁铵溶液的实验情况与上述情况类似，硫酸高铁铵溶液用量在3～8mL。本实验选取硫氰酸汞溶液和硫酸高铁铵溶液的加入量各为5mL。

2.4 显色时间及其稳定性

按实验方法，设定其他条件不变，改变显色时间，分别显色10～60min（分度为3 min），测定吸光度，绘制成曲线。结果显示：当显色时间小于20min时，显色反应不完全、不稳定，工作曲线的线性关系不好；当显色时间超过为20min时，显色反应趋于完全，并随着显色时间的推移逐渐褪色，吸光度趋于稳定，工作曲线的线性关系良好。当显色时间大于45min后，显色反应不受影响，其吸光度基本无变化，并可维持12h。故最佳显色时间为20～60min。本实验选取显色时间为30min。

2.5 显色温度

按实验方法，设定其它条件不变，改变显色温度，分别在20～40℃（分度为5℃）进行显色反应，测定吸光度，绘制成曲线。结果显示：温度对本实验影响不大。本实验选取显色温度为常温。

2.6 共存离子的影响与消除

经测定，本实验所选混凝土减水剂样品，主要含有其他微量的 Cu2+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、R-COO-、SO42-，常量的 Na+、K+、Ca2+、Mg2+。

实验显示：1）在50 mL容量瓶中加入0.1mg氯离子后，再分别加入、5.5×102μg Cu2+、5.3×102μgFe3、5.1×102+μgPb2+、6.8μgZn2+，在相对误差≤3%时，按实验方法进行测定，不需要掩蔽共存离子，可直接进行测定。2）在相对误差≤3%时，SO42-、R-COO-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+，可共存,不影响测定。3）由于Cu2+在水溶液中呈蓝色，如Cu2+浓度超过5.5×102μgCu2+时，可能对显色产生影响，可在样品处理中加入NaS方式，使Cu2+生成CuS沉淀后，再过滤而除去。4）如Fe3+浓度超过5.3×102μg，并可能存在Fe2+时，可在样品处理中加入适量H2O2，使Fe2+→Fe3+，并调整pH至3.7～4.4，使Fe3+生成Fe（OH）3沉淀后，再过滤除去，并同时除去Zn2+。

2.7 工作曲线

分别移取0～12.0mL（分度为1 mL）的20μg/mL氯离子工作液，按实验方法分别测定其吸光度。以氯离子含量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制成工作曲线，并对实验数据进行线性回归处理。结果显示：相关系数为0.9997，氯离子含量在0～3.42μg/mL范围内呈良好的线性关系，符合比耳定律。

3 样品测定方法

3.1 样品选择

本实验所选样品为项目合作单位研制的在研品、产成品和市内混凝土搅拌站购进的省内外混凝土减水剂商品，主要包括：聚羧酸盐类、萘系、脂肪族、蒽系、木质素磺酸盐类减水剂等品种。

3.2 混凝土减水剂中氯离子的测定

准确称取1g混凝土减水剂试样于200 mL烧杯中，依次加入30mL水、20 mL硝酸（1＋1），搅拌并充分溶解，置于电炉上加热近沸，保持微沸10min，冷至室温，加入3mLH2O2（1＋1），10min后，用10%NaOH调整pH至3.7～4.4，待沉淀完全析出后，用0.22μm过滤膜过滤，转移至250mL容量瓶中，用热水分别洗涤过滤膜和烧杯3次，将滤液冷却至室温，用水稀释至刻度，摇匀。

准确移取5.00 mL上述溶液按实验方法,进行同样操作，测定其吸光度。

注：如样品中氯离子含量经稀释后超过0～3.42μg/mL，容量瓶可调整为500或1000mL。

3.3 分析结果的表述

表1 分光光度法测定氯离子含量结果稳定性研究

表2 离子色谱法测定氯离子含量稳定性研究

氯离子含量（%）

＝ m1×V1×10-4/（m0×V0×V2）

式中：V0为称取样品后定容的试液体积，mL；V1为分光光度测定试液的定容体积，mL； V2为分光光度测定移取的试液体积，mL；m1为从工作曲线上查到的对应的氯离子含量，μg；m0为样品重量，g。

4 方法稳定性和准确性

4.1 平均值、标准偏差、相对标准偏差

随机选取上述6批样品，每批样品在相同的测定条件下测定6次，并用本方法与GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性指标试验方法》[4]中离子色谱法测定氯离子含量（限于篇幅，测定方法略）测定结果，进行算术平均值X-（%）、标准偏差SD（%）、相对标准偏差RSD（%）对比分析。结果见表1、表2。

表1、表2看出：用分光光度法测定的6批样品的标准偏差SD范围为0.0054～0.0188，相对标准偏差RSD范围为3.51%～4.60%，均大于3%。用离子色谱法测定的6批样品的标准偏差SD范围为0.0027～0.0131，相对标准偏差RSD范围为1.48%～2.83%，均小于3%。

通过表1、表2分析：分光光度法与离子色谱法相比，前者测定的平均值总体偏低于后者，前者测定的相对标准偏差RSD总体偏高于后者，说明后者测定的准确性比前者高，前者测定的结果比后者波动性大、稳定性差。

4.2 绝对误差、相对误差

对分光光度法与离子色谱法测定结果进行绝对误差、相对误差分析。方法为：绝对误差＝分光光度法平均值－离子色谱法平均值。相对误差＝（分光光度法平均值－离子色谱法平均值）/离子色谱法平均值×100%。结果见表3。

表3看出,二者的绝对误差均为负值，范围为0.001～0.007；二者的相对误差均1.6%，范围为0.60%～1.53%。说明二种测定方法误差较小，均小于2%，分光光度法可用于混凝土减水剂中氯离子含量的常规测定方法。

4.3 回收率

在测定范围0～3.42μg/mL内（如超过此范围，可调整稀释比），选取上述A1～A5样品，每个样品按氯离子含量的80%、100%、120%加入标准品，各测定3个平行样，计算回收率。计算公式为：回收率%=[（加标试样测定值-试样测定值）/加标量]×100。结果见表4、表5、表6。

表3 分光光度法与离子色谱法测定氯离子含量误差统计分析

从表4、表5、表6看出，A1～A5样品通过加标后，在45个回收率数据中，回收率在95%～105%的有34个，占75.5%；接近95%～105%的有6个，占13.3%，二者相加为88.8%。只有少数在93%以下或108%以上。其全部在92%～108%。这在微量分析中，已是很好的结果。说明该方法可以用于混凝土减水剂中氯离子的测定。

表4 加标80%后氯离子测定值回收率统计分析

表5 加标100%后氯离子测定值回收率统计分析

表6 加标120%后氯离子测定值回收率统计分析

5 结 语

经过实验论证，并与离子色谱法进行比较，硫氰酸汞-硫酸高铁铵分光光度法测定混凝土减水剂中氯离子的方法能在保证结果准确的基础上，具有准确、快速、简便和成本低的特点，提供了一种快速检测方法，基本上能满足企业在科研和生产环节的自我监测的需要。如需更准确测定或仲裁时，则需进一步采用离子色谱法验证。

总院临时党委书记王益民到中国新材院讲十九大专题党课

2017年12 月28 日，中国新材院党委举办学习贯彻党的十九大精神专题培训，集中收看中央党校施红教授“新时代、新思想、新目标、新征程”专题讲座，邀请总院临时党委书记王益民同志讲授十九大精神党课。全院近百名党员干部和九三学社社员参加了学习活动。

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培训班上，中国新材院党委书记施存有带领全体党员一起重温了入党誓词，总结回顾了各支部开展学习活动成果，并对下一阶段的工作提出要求。他指出，全院党员干部要认真学习领会党校专家和王书记的党课内容，及时召开组织生活交流学习心得，通过学习研讨，自觉把思想统一到党的十九大精神上来，把力量凝聚到院的改革创新发展上来。同时要将学习精髓落实到日常的工作之中，充分把握好新时代中国的战略机遇，结合实际，学以致用，以十九大精神和总院党委确定的目标任务为指导，谋篇布局做好新一年的工作。