结构调节剂对液体聚异戊二烯橡胶结构的影响

陈晓丽，苏忠魁，马松凯

（山东玉皇化工有限公司 技术研发中心，山东 东明 274512）

液体聚异戊二烯橡胶（LIR）是一种以异戊二烯（Ip）为链节结构的低相对分子质量液体聚合物，在室温下呈粘稠状，具有流动性[1]。LIR替代芳烃油在硫化过程中能参与交联反应，与天然橡胶等非极性橡胶发生共交联，是一种极具应用前景的反应性增塑剂[2-5]。LIR具有低相对分子质量、低玻璃化温度、无色无味、透明且无残留卤素等特点，可用作胶粘剂和密封材料，还可用作橡胶加工助剂、塑料增韧剂、电子灌封剂以及沥青改性剂等[6-9]。

LIR结构表征是其应用基础[6]。本工作研究在不同结构调节剂[包括二硫化碳（CS2）、二乙二醇二甲醚（2G）、四甲基乙二胺（TMEDA）、四氢呋喃（THF）和乙醚（Et2O）]调节作用下，通过阴离子聚合工艺制备不同结构LIR，并采用多种测试分析手段对其结构进行表征。

1 实验

1.1 主要原材料

正丁基锂（n-BuLi），百灵威科技有限公司产品；Ip，山东玉皇化工有限公司产品；己烷，南京扬子精细化工有限责任公司产品；CS2和THF，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；2G和TMEDA，天津市光复精细化工研究所产品；Et2O，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 阴离子聚合工艺

在真空干燥和氮气保护下，向Ip的己烷溶液中依次加入结构调节剂和n-BuLi催化剂（Li/Ip摩尔比为3.63×10-3），在40 ℃下进行聚合反应，4 h后用乙醇溶液终止反应，真空烘干，得到LIR。

1.3 测试分析

1.3.1 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析

应用CS2涂膜法，采用德国Bruker公司生产的BrukerVertex-70型FTIR进行红外光谱分析。根据公式（1）—（3）[10]计算LIR中顺式1，4-结构的摩尔分数。

式中，C1，4为顺式1，4-结构的摩尔分数，C3，4为3，4-结构的摩尔分数，A836为836 cm-1处的峰面积，A890为890 cm-1处的峰面积。

1.3.2 凝胶渗透色谱仪（GPC）分析

采用Waters1414-2515型GPC测定LIR的相对分子质量。淋洗液为THF，内标为聚苯乙烯，流速为1.0 mL·min-1，测试温度为30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 二硫化碳

CS2对阴离子聚合Ip结构的影响已有研究[11-12]。在此基础上，本试验研究不同数量级CS2/Li摩尔比对LIR结构的影响。由于试验数据较多，每个数量级选取1组数据作对比，如表1所示。CS2对LIR中C1，4的影响如图1所示。

由表1可知：当CS2/Li摩尔比较小时，CS2对LIR的相对分子质量及其分布影响不大；当CS2/Li摩尔比较大时，CS2影响催化剂聚合活性，从而导致LIR的相对分子质量增大、相对分子质量分布变宽。从图1可以看出，随着CS2的量增大，C1，4几乎不变，仅在CS2/Li摩尔比为0.02时略有上升（增量小于3%），可以推测，CS2对阴离子聚合LIR中C1，4基本无影响。

表1 CS2对LIR结构的影响

图1 CS2对LIR中C1，4的影响

2.2 二乙二醇二甲醚

2G对LIR结构的影响如表2所示。

由表2可知，2G对LIR中C1，4影响较大，随着2G/Li摩尔比增大，C1，4大幅减小，催化剂聚合活性增强，LIR的相对分子质量减小，相对分子质量分布变窄，这是因为在锂系阴离子聚合时，2G具有杀杂作用，可以提高n-BuLi催化剂的活性，因此2G适合用于制备低C1，4的LIR。

表2 2G对LIR结构的影响

2.3 四甲基乙二胺

TMEDA对LIR结构的影响如表3所示。

由表3可知，TMEDA对LIR中C1，4的影响也较大，随着TMEDA/Li摩尔比增大，C1，4减小，催化剂聚合活性变化不大，LIR的相对分子质量略有增大，相对分子质量分布基本无变化。相比于2G，TMEDA对C1，4的影响缓和许多，但在调节过程中其用量依然较小，不易调控。

表3 TMEDA对LIR结构的影响

2.4 四氢呋喃

THF对LIR结构的影响如表4所示。

由表4可知，随着THF/Li摩尔比增大，LIR中C1，4减小，相对分子质量略有减小，相对分子质量分布基本无变化。THF的用量较TMEDA大，对LIR结构的影响温和，易通过控制其用量制备不同C1，4的LIR。

表4 THF对LIR结构的影响

2.5 乙醚

Et2O对LIR结构的影响如表5所示。

由表5可知，Et2O对LIR中C1，4的影响较小，随着Et2O/Li摩尔比增大，C1，4略有减小，相对分子质量减小，相对分子质量分布变化不大。与其他结构调节剂相比，相同用量下，Et2O对LIR中C1，4的影响最小。

表5 Et2O对LIR结构的影响

2.6 极性结构调节剂对比

4种极性结构调节剂（2G，TMEDA，THF和Et2O）对LIR中C1，4的影响如图2所示。

从图2可以看出：2G对C1，4的影响最大，其次是TMEDA，THF和Et2O；微量的2G和TMEDA即可使C1，4大大减小；Et2O对LIR中顺式1，4-结构的调节作用最小；THF是最佳的LIR结构调节剂，可通过控制其用量制备不同C1，4的LIR。

图2 4种极性结构调节剂对LIR中C1，4的影响

3 结论

（1）CS2对阴离子聚合LIR中顺式1，4-结构的影响不大，CS2/Li摩尔比较大（大于0.1）时，可以提高n-BuLi催化剂聚合活性。

（2）2G和TMEDA对LIR中顺式1，4-结构的影响较大，微量的2G和TMEDA即可使C1，4大大减小。

（3）Et2O对LIR中顺式1，4-结构的调控作用较小。

（4）THF用作LIR结构调节剂时易控制，调节效果最佳。