高交联密度硅橡胶的制备与性能研究

2018-07-23 07:33陈贤宏付志忠李纯清
橡胶工业 2018年11期
关键词:交联密度乙烯基线型

陈贤宏,余 鹏,付志忠,李纯清

(湖北工业大学 材料与化学工程学院,湖北 武汉 430068)

材料交联密度的增大方式除采用改性剂引入反应基团外,对加工成型液体硅橡胶而言,通常反应原料中乙烯基含量越大,所需氢基含量也越大,这使得在固化过程中产生硅氢加成反应的量越大,形成的交联点越多,因此增大乙烯基和氢基含量是增大液体硅橡胶交联密度较好的方式[1-2]。

线性聚二甲基硅氧烷的主要热分解产物为环状三聚硅氧烷和环状四聚硅氧烷。M.J.Michalczyk等[3]利用环状单体硅油制备的类玻璃硅橡胶具有紫外透明、热稳定性良好、模量高和表面能低的特点。

本工作通过液面悬浮法和阶梯升温法制备高交联密度硅橡胶,并对其固化过程和相关性能进行分析和表征。

1 实验

1.1 主要原材料

1.2 主要仪器

DSC8000型差示扫描量热仪(DSC)和Dimond TG/DTA型热重分析仪,美国Perkin Elmer公司产品;Nicolet iS-50型傅里叶红外光谱仪(FTIR),美国Nicolet公司产品;Dimension Iconing型原子力显微镜(AFM),美国Bruker公司产品;邵氏D型硬度计,江都市明珠实验机械厂产品。

1.3 试样制备

1.3.1 反应配比的计算

反应配比指反应物之间的计量关系,决定反应基团摩尔比、交联密度和制品性能。和的质量根据公式(1)进行计算。

式 中,和分别表示和的质量;a和b分别表示乙烯基质量分数和氢基质量分数;A为-Si≡H与乙烯基的物质的量比,考虑在反应过程中会发生副反应,A取2。

1.3.2 胶液配制

1.3.3 液面悬浮法

液面悬浮法是指整个反应过程在液面上进行,选用丙三醇作为铺层。利用丙三醇的沸点高(290 ℃)、密度大(1.3 Mg·m-3)、无色透明、与硅油互不相容以及两者间不发生任何反应的特点,将丙三醇倒于聚四氟乙烯模具中置于底层作为铺层,倾倒过程中产生的气泡采用真空消泡处理,然后将反应体系缓缓倾倒在丙三醇液面上,最终在液面铺展开,并形成均匀硅油层。在重力作用下,不论模具如何放置,反应体系始终能保持绝对水平,在固化形成软质弹性体之前,整个装置需处于静止状态且不受外界作用力(震动或移位等)干扰。此外,由于聚四氟乙烯突出的不粘性以及极低的表面张力,反应体系与聚四氟乙烯接触处不会产生任何粘附现象,消除了由于液体表面张力导致的其与模具壁接触地方出现粘附的现象。反应装置如图1所示。

图1 液面悬浮法反应装置示意

1.3.4 阶梯升温法

采用阶梯升温法时,反应体系首先在(25±0.1)℃环境中静置10 h,体系粘度逐渐增大呈现粘流态;然后倒入下层铺有丙三醇的聚四氟乙烯模具(型腔深度为50 mm)中,在40 ℃下固化3 h,此过程中制品开始在一定温度下发生交联反应(保证整个装置不发生震动或者偏移),3 h后制品呈软质弹性体特征,此时可进行初步脱模,根据检测或使用要求裁剪成不同长宽的片材;最后在120 ℃下进行1 h完全固化,体系发生进一步交联,此时片材呈硬质类玻璃状。利用阶梯升温法可有效避免体系在制备过程中出现爆聚和燃烧的现象。

1.4 测试分析

1.4.1 固化过程

(1)固化升温速率与放热的关系。采用差示扫描量热仪研究高交联密度硅橡胶(约9 mg)固化过程中不同升温速率(5,10,15,20,30和40℃·min-1)下放热情况,试验过程通氮气保护,气体流量为20 mL·min-1,温度范围为30~200 ℃。

(2)固化过程监测。采用傅里叶红外光谱仪研究固化过程中4个特征阶段(初混阶段、25℃×10 h阶段、40 ℃×3 h阶段、120 ℃×1 h阶段)反应性基团的变化规律。

1.4.2 硬度

采用邵氏D型硬度计测量试样的硬度,试样尺寸为50 mm×50 mm×3.8 mm。

1.4.3 交联密度

利用平衡溶胀法测定试样的交联密度,具体步骤如下:

(1)将试样制成直径为10 mm、厚度为1 mm的圆片,用天平精确测量其质量;

(2)将硅橡胶圆片分别放入棕色试剂瓶内,每个试剂瓶均加入足量甲苯,然后放入恒温箱,温度设置为25 ℃;

(3)4 d后,硅橡胶溶胀基本平衡,取出硅橡胶圆片,快速擦干表面溶剂,然后称取质量,再将硅橡胶圆片放入棕色试剂瓶内继续溶胀;

(4)每隔4 h测量一次硅橡胶圆片质量,直至两次称量结果之差小于0.01 g,视为溶胀达到平衡。

根据Flory公式[4-5]计算交联密度:

式中,υe为交联密度,ρ为硅橡胶密度,Mc为硅橡胶中交联点之间的平均相对分子质量,φ为硅橡胶在溶胀样品中所占体积分数,χ为Flory-Huggins溶剂与硅橡胶基体之间的相互作用参数[4],V0为甲苯的摩尔体积。

φ可由公式(3)[5]计算得到:

式中,m0为硅橡胶试样质量,m1为溶胀后硅橡胶试样质量,ρs为甲苯密度。

1.4.4 表面性能

采用原子力显微镜观察试样表面粗糙度,测量模式为PeakForce QNM轻敲模式(Tap150),探针扫描范围为10 μm×10 μm。

1.4.5 热稳定性

采用热重分析仪测试高交联度硅橡胶以及传统线性结构硅橡胶的热稳定性。试样质量为5~9 mg,试验过程通氮气保护,温度范围为30~1 000℃,升温速率为20 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 固化过程分析

高交联密度硅橡胶在不同升温速率下固化过程中的热性能(固化反应放热和固化温度)测试结果如图2所示。

由图2可知:当升温速率为5 ℃·min-1时,反应放热速率较小,这是因为升温速率较小,反应体系的反应速率较小,反应过程放出的热量呈长时间少热量散发形式[6];随着升温速率增大,温度使反应速率逐渐增大,反应放热速率也迅速增大,呈短时间大热量散发形式,表明固化过程对温度极其敏感,高温度下反应放热量大,容易引发爆聚和燃烧。

图3示出了固化过程中放热随反应时间的变化曲线,曲线所包含的面积即为反应过程中放出的热量。

由图3可知,5组固化反应放出的热量基本相等,但升温速率越大,反应时间越短,放出热量越迅速,反应越容易出现爆聚或燃烧现象。因此,对于此固化过程,在催化剂用量不变的条件下,温度控制成为保证反应进行的唯一途径。

图3 不同升温速率下反应体系放热与时间的关系曲线

高交联密度硅橡胶固化过程中4个特征阶段的红外吸收光谱如图4所示。

红外光谱图中,950~1 300 cm-1处为Si-O-Si的吸收带[7],2 167 cm-1处为Si-H的吸收峰,1 598 cm-1处为乙烯基的伸缩振动峰,2 963和2 906 cm-1处分别为Si-CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰,3 056 cm-1处为C=C中C-H的伸缩振动峰。由图4可知,对比粘流态阶段(初混阶段和25℃×10 h阶段),室温下静置10 h后,1 598 cm-1处C=C峰强度减弱,Si-H峰强度明显减弱,1 140 cm-1处产生新吸收峰,此为C-C的伸缩振动峰[8],这表明≡Si-H和≡Si-CH=CH2之间已经开始发生反应生成≡Si-CH2-CH2-Si≡,但反应速率较小,此时Si-H的消耗逐渐破坏了体系在高温下发生自燃的条件,同时表明预交联的存在。对比弹性体状和硬质类玻璃状阶段(40 ℃×3 h阶段和120 ℃×1 h阶段),Si-H和C=C峰强度进一步减弱,硬质类玻璃状阶段中已不含C=C键,但仍存在少量Si-H。综上所述,通过温度控制可以减小反应速率,从而防止体系出现剧烈燃烧现象。此外,也可以通过控制催化剂浓度减小反应速率。

图4 反应体系在固化过程中4个特征阶段的红外吸收光谱

2.2 交联密度

利用平衡溶胀法测定的高交联密度硅橡胶的交联密度为2.87×10-3mol·cm-3,明显大于传统线型结构加成型液体硅橡胶(2.65×10-4mol·cm-3)和支链型结构加成型液体硅橡胶(7.60×10-4mol·cm-3)[9-10]。这是因为,一方面,高交联密度硅橡胶所用四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基质量分数为0.305 1,能够发生更多硅氢加成反应,产生更多交联点;另一方面,采用硅氢基和硅乙烯基物质的量比为2∶1,有助于乙烯基充分反应,从而形成致密的网状结构。

2.3 硬度

常见热塑性树脂PVC,PLA,POM,PA6,PC和PC-A380-5的邵尔D型硬度分别为80,81±0.7,74±0.5,72,56±2和75±2度[11-13]。高交联密度硅橡胶的邵尔D型硬度为78度。高交联密度硅橡胶的硬度与增塑前的PVC相近。这是因为随着硅氢加成反应的进行,交联点随之产生,硅橡胶分子链的运动逐渐被锁住,交联点越多,链段之间的相互作用越强,固化形成的硅橡胶越硬。此外,与线型结构硅橡胶不同,高交联密度硅橡胶所用原料自身亦赋予其刚性和稳定性。

2.4 表面形貌

采用原子力显微镜对高交联密度硅橡胶的表面粗糙度及3D表面形貌进行测试,结果如图5所示。

由图5可知,高交联密度硅橡胶表面无明显起伏,达到分子水平光滑程度,表面粗糙度Rq为1.74 nm,平均粗糙度Ra为1.39 nm。图6示出了高交联密度硅橡胶3D表面形貌中在相应截面处对应厚度的起伏曲线。在此截面上,试样表面最高点与最低点间的距离仅为8 nm。

图5 高交联密度硅橡胶的表面形貌照片

图6 3D表面形貌中5 μm长度截面分析

2.5 热稳定性

高交联密度硅橡胶与传统线型硅橡胶的热重分析曲线如图7所示。

由图7可知,高交联密度硅橡胶具有优异的热稳定性。分析认为,高交联密度硅橡胶为一阶质量损失曲线,而线型硅橡胶为二阶质量损失曲线(线型结构热降解生成环状结构),这从侧面说明高交联密度硅橡胶结构简单且不含其他杂质,在热降解过程中无其他复杂反应或发生二次降解。此外,高交联密度硅橡胶的初始降解温度远高于线型硅橡胶,在质量损失率为5%时,两者所对应的温度分别为602.1和405.4 ℃。在热分解残余(主要为残炭、硅和二氧化硅)质量上,高交联密度硅橡胶的残余质量占分解前质量的83.57%,而线型硅橡胶的残余质量仅占分解前质量的60.93%。分析认为和通常作为合成高粘度硅油的原料,而线型结构硅油的热分解最终产物主要为环状三聚硅氧烷和环状四聚硅氧烷[3],环状结构更稳定,需更高的温度才能让其分解,因此相比于线型硅橡胶,高交联密度硅橡胶的热稳定性更好。

图7 高交联密度硅橡胶和线型硅橡胶的热重分析曲线

3 结论

(1)DSC分析表明,固化过程温度控制应为多梯度且从较低温度开始;FTIR分析表明,1 140 cm-1处峰的出现证明体系预交联的存在;阶梯升温过程中交联反应得到有效控制,反应性基团逐渐减少,交联反应缓慢进行,直至Si-CH=CH2反应完全。

(2)高交联密度硅橡胶的交联密度为2.87×10-3mol·cm-3,远大于传统线型或直链型硅橡胶,其邵尔D型硬度高达78.3度。AFM分析表明,高交联密度硅橡胶的均方根粗糙度Rq为1.74 nm,平均粗糙度Ra为1.39 nm,具有极低的表面粗糙度。

(3)热重分析表明,当高交联密度硅橡胶的质量损失率为5%时,对应温度为602.1 ℃,最终残余质量占降解前质量的83.57%,具有较好的热稳定性。

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