海上油田部分水解聚丙烯酰胺类聚合物浓度现场快速检测方法及其应用

2018-07-23 07:23陈文娟薛新生
关键词:滤膜差值孔径

陈文娟,薛新生,张 健,胡 科

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室,北京 100028;2.中海油研究总院,北京 100028)

引 言

聚合物浓度检测是聚驱油田常规工作任务之一,涉及到注入端、中间返排、后续井口采出及采出液处理流程等多个阶段,对于整个聚驱技术实施具有重要意义。聚合物浓度的准确、及时测定能够为注聚质量跟踪控制、后续油藏方案优化调整、驱油效果动态评价、采出液处理工艺优化乃至驱油剂设计改性等提供重要的借鉴数据[1-5]。

文献报道的凝胶色谱、化学发光定氮、黏度、浊度、超滤浓缩薄膜干燥等聚合物浓度检测方法,或因检测仪器昂贵及高纯度药剂成本高而难以实施,或因聚合物在驱油过程中的降解而导致方法失效,或受溶液颜色影响而误差较大,或不适用于低范围聚合物浓度检测,普遍未能在油田现场广泛应用[6-7]。而目前,应用最为广泛的淀粉-碘化镉法需要使用溴水和冰醋酸等强腐蚀和挥发性药剂,对检测人员的身体健康造成危害,对环境造成污染[8]。为了减小药剂的危害性,往往需要通风橱等大型设备,但海上平台普遍不具备这样的实验条件,只能采用“平台取样—船只运输—陆地化验”的测试模式,存在经济成本高(涉及物流运输及人员装卸操作)且时效性差(检测周期长达20~40 d)等问题。另外,目前对于采出液中聚合物浓度测定方法的研究报道较少。与注入体系相比,采出液中除聚合物外,往往还存在微生物、油类及固体悬浮物等干扰杂质,易造成测试数据失真。但因各类杂质与聚合物稳定于同一体系中,去除难度较大[5,7],现有的高温沉降、滤纸过滤、萃取等方法,或去除效果差,或需要花费大量时间,无法满足现场应用需求。海上平台的特殊性,要求聚合物浓度检测方法在去除误差干扰、保证检测精度的同时,所用设备应轻巧便携,可直接携带或安置在平台上,以满足现场取样、就地化验的需要。

针对以上问题,本文建立了注入端聚合物浓度“差值定氮”检测方法,在此基础上发展了采出端聚合物浓度“微滤膜-差值定氮”检测方法,实验室内评价了该方法的检测误差及数据重现性,并对其现场应用效果进行了验证。

1 实验部分

1.1 主要材料和仪器

主要材料:部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),渤海某注聚油田在用聚合物,工业品;原油,取自渤海某注聚油田。

主要仪器:PhotoFlex分光光度计、加热消解器、微滤膜针式过滤器(孔径尺寸为0.45 μm,材质为聚偏氟乙烯)。

测试水样:油田现场水取自渤海某注聚油田。

1.2 实验方法

1.2.1 微滤膜预处理 对采出液体系,差值定氮前预先采用微滤膜过滤预处理,以消除固体悬浮物、油类、部分微生物等杂质的干扰。用注射器吸取一定量待测样品,插上微滤膜针头式过滤器,手推注射器进行过滤。如出现油类糊住滤膜的现象,需及时更换滤膜。

1.2.2 差值定氮 对待测样品分别采用碱性过硫酸钾消解分光光度法、二磺酸酚用比色法、盐酸萘乙二胺比色及纳氏试剂分光光度法进行总氮值(TN)、硝酸盐氮值(NO3-N)、亚硝酸盐氮值(NO2-N)及氨氮值(NH4-N)的测定,待测样品的聚合物氮值(PN)采用

PN=TN-(NH4-N)-(NO2-N)-(NO3-N)

(1)

计算。

聚合物浓度(C)根据

(2)

计算。式中:A为聚合物摩尔水解度,%;S为待测样品的稀释倍数,71为丙烯酰胺的摩尔质量;72为丙烯酸的摩尔质量。

1.2.3 检测准确性验证

(1)检测误差

注入端“差值定氮”法检测误差确定的实验步骤如下:①配制聚合物溶液:50 ℃、400 r/min条件下将聚合物干粉与现场配注水搅拌混合,完全溶解后静置过夜,得5 000 mg·L-1HPAM母液,母液经稀释至已知质量浓度(750、1 050、1 250、1 450、1 550 mg·L-1)的聚合物溶液;②聚合物浓度测定:将聚合物溶液稀释10倍后,依照1.2.2所述过程,进行聚合物浓度测定。

采出端“微滤膜-差值定氮”法检测误差确定的实验步骤如下:①配制模拟聚驱采出液:用乳化机分别将5 000 mg·L-1的HPAM母液在5 000 r/min下剪切4次,每次5 min,用现场配注水稀释至已知浓度C0(50、100、150、200 mg·L-1),加入定量渤海某注聚油田原油(设定质量浓度为1 000 mg·L-1)与钠土(设定质量浓度为500 mg·L-1),用高剪切乳化剂在5 000 r/min下剪切混合2次,每次5 min,即得模拟聚驱采出污水;②微滤膜预处理:采用10 mL注射器吸取模拟聚驱采出液8 mL,手推通过微滤膜针式过滤器,得透过液;③聚合物浓度测定:取透过液,依照1.2.2所述过程,测定聚合物浓度。

(3)

计算相对误差Δ。

(2)数据重现性

依照1.2.2所述过程,针对渤海某注聚油田的井口配注液,进行差值定氮聚合物浓度检测。采用10 mL注射器吸取油田现场采出液8 mL,手推通过微滤膜针式过滤器,得透过液。取透过液,依照1.2.2所述过程,测定采出液中聚合物浓度。

以上每个样品做3组平行实验,通过

(4)

2 结果与讨论

2.1 方法基本原理

2.1.1 差值定氮 部分水解聚丙烯酰胺聚合物分子式中含有氮元素,称之为聚合物氮。聚合物氮在水中的浓度与聚合物浓度成正比,其比例关系如式(2)所示,因此可以通过检测水中聚合物氮的含量进而获得水样中的聚合物浓度。依据现有的检测手段,无法直接测取聚合物氮的含量,但是可以分析水样中总氮的来源,包括聚合物氮、硝氮、亚硝氮、氨氮及其他有机氮,因此可以通过总氮扣除硝氮、亚硝氮、氨氮及其他有机氮,即差值定氮法获得聚合物氮值。总氮值(TN)、硝酸盐氮值(NO3-N)、亚硝酸盐氮值(NO2-N)及氨氮值(NH4-N)分别通过碱性过硫酸钾消解分光光度法、二磺酸酚用比色法、盐酸萘乙二胺比色及纳氏试剂分光光度法进行测定[9-12]。所有检测可在一台集成设备上完成。

2.1.2 微滤膜过滤 通过微滤孔径筛分原理,实现对采出液的有效预处理。选择孔径合适的微滤膜,可使采出液中粒径大于孔径的微生物、油类及固体悬浮物等杂质被有效截留,而粒径小于孔径的聚合物分子则全数通过,消除测试误差的同时,确保聚合物浓度测定不受影响。表1为膜截留分子量及孔径的大概对应关系。采出液中聚合物分子量分布范围为几千至几百万,膜孔径为10-2μm数量级即可保证聚合物全数通过。为进一步确保达到预期的纯化预处理效果,选用孔径为0.45 μm的微滤膜针式过滤器对聚驱采出液进行预处理。另外,对于本研究中所采用的HPAM,实验研究了经过模拟剪切(Waring搅拌器剪切)后的聚合物溶液在通过微孔滤膜时表现出不同的黏度损失特性(图1),其黏度损失的拐点即水动力学直径仅在0.2~0.3 μm之间,进一步说明0.45 μm的微滤膜可保证聚合物全数通过。

表1 膜截留分子量及孔径对应关系Tab.1 Relationship between filtrated molecule weight and pore size of membrane

图1 HPAM通过微滤膜过滤的黏度损失曲线Fig.1 Viscosity loss ratio curve of HPAM solution after filtered through microfiltration membrane

与此同时,聚驱采出液中油珠、固体悬浮物及微生物主要分布微米级别。因此,本方法中选用孔径为0.45 μm的微滤膜以实现截“杂”过“聚”,即截留部分微生物、油类及固体悬浮物等杂质的同时确保聚合物全数随水通过,保证检测精度。过滤装置选用针式过滤器(图2),方便快捷,几秒内即可完成处理。微滤膜针式过滤器确实起到了纯化聚驱采出液的作用,现场采出液经处理后,颜色由黑色浑浊变得澄清透明,肉眼发现不到油类及固体悬浮类杂质(图3)。

图2 微滤膜针式过滤器Fig.2 Needle-type microfiltration membrane filter

图3 微滤膜针式过滤器过滤前后采出液的水质对比Fig.3 Quality of produced water before and after being filtrated through needle-type microfiltration membrane filter

2.2 检测准确性验证

根据1.2.3中所述实验方法对差值定氮方法及微滤膜-差值定氮法的检测准确性进行评价。如表2及表3所示,差值定氮方法及微滤膜-差值定氮法的相对误差Δ皆小于3%,相对标准偏差RSD均小于2%,误差小,数据重现性好。且对于同一样品,测试结果与淀粉-碘化镉标准方法具有较好的一致性。

2.3 聚合物浓度检测方法的现场应用

基于上述方法设计了聚合物浓度便携测试装置(图4),主要包括便携式分光光度计、加热消解器、微滤膜针式过滤器、总氮测试试剂盒、硝氮测试试剂盒、亚硝氮测试试剂盒、氨氮测试试剂盒、定量移液器等8个部分,设备体积小(长约100 cm、宽约50 cm、高约40 cm),重量轻(约5 kg),可直接携带至海上平台使用,实现聚合物浓度的现场取样、就地化验。

表2 差值定氮方法及微滤膜-差值定氮法的检测相对误差Tab.2 Relative error of detection using differential nitrogen method and microfiltration membrane-differential nitrogen method

表3 差值定氮方法及微滤膜-差值定氮法的数据重现性Tab.3 Repeatability of differential nitrogen detection method and microfiltration membrane-differential nitrogen detection method

以渤海某注聚油田采出液处理流程中各取样点聚合物浓度检测为例。首先,收集采出液流程中所有处理药剂(清水剂、絮凝剂、消泡剂、缓蚀剂、防腐剂、破乳剂、杀菌剂),采用现场配注水,按照平台现场配注浓度配制溶液,依据步骤1.2.2中所述方法进行差值定氮测定。由表4可知,流程中各药剂所贡献的氮值很小甚至检测不出,对聚合物浓度定氮测定不会产生显著影响,基本可以忽略其引起的误差干扰。基于此,先对采出液处理流程中各取样点样品进行分级微滤预处理,然后根据1.2.2所述测得聚合物浓度,其结果如表5所示。上述检测结果可以为采出液处理药剂的研发提供信息。由表5可知,虽聚合物为水溶性,但其在油系统的浓度高于水相系统,这可能是因为破乳不完全,油水乳化液滴存在的缘故,因此流程中所采用破乳剂在降低油中含水的同时,还应达到降低水相含油(乳化油)的功能,另外,还应加强对油系统水出口水质的监测。

图4 聚合物浓度便携测试装置示意图Fig.4 Schematic diagram for portable polymer concentration detection device

处理系统序号药剂TN/(mg·L-1)1消泡剂检测不出原油系统2破乳剂0.0143清水剂0.0154清水剂0.071水系统5缓蚀剂检测不出6杀菌剂0.0547防腐剂检测不出

表5 采出液处理流程中聚合物浓度检测结果Tab.5 Polymer concentration values detected in produced liquid treatment process

现场应用效果表明,差值定氮方法及微滤膜-差值定氮聚合物浓度检测方法,较传统检测方法,测试简单快速(批量检测,2 h内每人次可同时完成25~30个样品测试),设备简单,操作方便快捷,所用试剂无毒、难挥发,对环境无污染,数据重现性好,精度和准确度高,尤其适用于复杂环境条件下油田采出液中聚合物浓度的测定,取得了良好的测试效果。据海上注聚现状和规划,注入流程和生产污水中聚合物浓度的年度检测次数约十万余次,用传统评价方法将面临巨大的工作强度和高昂的测试费用。随着海上聚驱规模不断扩大和在海外油田的实施,该聚合物浓度检测方法将拥有更为广阔的应用前景。

3 结 论

建立了一种注入端聚合物浓度“差值定氮”检测新方法,并在此基础上发展了采出端聚合物浓度“微滤膜-差值定氮”检测方法。该方法准确度高、数据重现性好,且测试步骤简单,设备轻巧便携,可实现平台“现场取样—就地化验”,目前已成功应用于渤海油田现场。

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