二氧化硅包覆硫黄微胶囊的制备

陶 磊，宗成中

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

常用的硫化剂除硫黄外，还有过氧化物、金属氧化物以及树脂类等功能助剂，其中用量最大的是升华硫，但是其在混炼胶中容易喷霜，影响胶料的粘合性能。为了解决这一问题，研究人员开发了不溶性硫黄，通过不溶性硫黄制备的混炼胶不易喷霜，已成为半钢子午线轮胎及其他橡胶制品的首选硫化剂，但仍存在高温稳定性差、加工难度大等问题[1-3]。近年来国内外在硫黄微胶囊方面做了大量的研究工作。硫黄微胶囊利用其自身的特殊结构在混炼阶段能够良好地分散于橡胶基体中，而在硫化阶段硫黄经释放参与橡胶的硫化，从而解决了喷霜问题[4]。

二氧化硅具有独特的光学透明性和化学惰性等优点，在很长一段时间内用于包覆功能性材料。李利君等[5]用硅烷偶联剂改性的二氧化硅通过溶胶凝胶法在铝颜料的表面进行了包覆，使铝颜料的耐碱性提高。郭唐华等[6]在二氧化硅的表面引入氨基得到二氧化硅包覆碳纳米管，使碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性得到改善，从而显著提高了复合材料的冲击强度和拉伸强度。王彦等[7]首次采用次磷酸钠液相还原法得到了纳米银溶胶，并在银颗粒表面原位生成了二氧化硅球壳，发现经包覆后纳米复合材料的抗菌效果得到提升。J.Yang等[8]利用正硅酸四乙酯（TEOS）在石蜡表面进行水解缩聚反应得到相变储能材料，解决了石蜡的过冷问题，增加了储能循环次数。二氧化硅也被作为壳材制备微胶囊，解决在农药缓释、自修复、抗腐蚀涂料等方面的问题[9-13]。

本工作以TEOS为硅源，在不同条件下制备二氧化硅包覆硫黄微胶囊，探讨其最佳制备条件，并对包覆机理进行分析。

1 实验

1.1 主要原材料

五水硫代硫酸钠（NaS2O3·5H2O），天津博迪化工股份有限公司产品；浓盐酸（质量分数为0.37），市售品；聚乙烯醇（PVA），东京化成工业株式会社产品；无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和TEOS，国药集团化学试剂有限公司产品；氨水（质量分数为0.28），莱阳经济开发区精细化工厂 产品。

1.2 试验仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器和DZF-6020型真空干燥箱，郑州英峪予华仪器有限公司产品；JJ-1型数显电动搅拌机，金坛市白塔新宝仪器厂产品；TG20K型高速离心机，长沙东旺仪器有限公司产品；JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL公司产品。

1.3 试样制备

（1）配制质量分数为0.02的PVA水溶液备用。

（2）硫黄分散液：取10 mL质量分数为0.02的PVA水溶液加入90 mL去离子水，将4.96 g五水硫代硫酸钠加入到上述溶液中不断搅拌，充分溶解；滴加4 mL浓度为12 mol·L-1的盐酸，室温下反应3 h，得到硫黄分散液；将分散液在3 000 r·min-1转速下离心10 min，沉淀物水洗，超声分散均匀，上述步骤重复3次，将沉淀物超声分散到100 mL含有PVP的无水乙醇/水混合溶液中。

（3）二氧化硅包覆硫黄：将硫黄分散液转移到烧杯中，滴加2～4 mL质量分数为0.28的氨水，调节体系pH值为8～10；随后向其中滴加含有一定量TEOS的乙醇溶液，控制滴加速度在1 h内滴完，之后封口室温下反应4 h；产物经过离心、醇洗后在60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h。

1.4 测试分析

采用SEM观察硫黄微胶囊的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 制备条件选择

直接将升华硫作为原料制备硫黄微胶囊时，即使借用高速剪切分散机或其他研磨设备将升华硫粉碎到较小的粒径尺寸，由于颗粒的软团聚以及分散剂和乳化剂的分散不均匀等，不能将硫黄完全均匀分散，因此加入包覆材料后，可能会导致硫黄微胶囊包覆不均[14-15]。为了解决这一问题，本工作利用化学法制备硫黄分散液，得到单分散的硫黄颗粒分散液，之后在加入包覆材料的过程中能均匀地在单分散硫黄表面实现膜材的生长，最终得到单分散的硫黄微胶囊。二氧化硅包覆硫黄微胶囊的制备条件主要包括芯材及壳材的用量比、醇/水溶液的配比以及催化剂的用量。

2.1.1 TEOS用量

采用SEM观察不同硫黄/TEOS摩尔比制备的硫黄微胶囊的表面形貌，结果如图1所示。

反应初期，在PVA的协助下，硫黄粒子生成后在水溶液中形成稳定的分散体，将TEOS加入到悬浮液中，TEOS在碱性溶液中水解生成硅羟基，硅羟基与硫黄表面羟基反应形成轻度交联的网络和一层薄膜，在斥力作用下，包覆硫黄彼此之间可以形成均匀的分散[见图1（a）]；随着TEOS用量的增大，薄膜逐渐完善，在硫黄表面形成较为完整的膜材[见图1（b）]；TEOS用量进一步增大后，TEOS水解后各自通过硅羟基之间的作用形成二氧化硅微球，并在溶液中形成单独的二氧化硅纳米粒子，这些独立存在或彼此团聚的二氧化硅粒子在表面活性剂的作用下聚集在硫黄膜材表面，使其表面变得粗糙，并且产生团聚体[见图1（c）]；当TEOS用量达到一定值后，多余的二氧化硅粒子会另外形成一层膜包覆在其表面[见图1（d）]。由此认为，二氧化硅膜材包覆硫黄纳米粒子可以通过调整TEOS用量来改变微胶囊壳材的厚度。综合考虑微胶囊的结构以及成本，认为硫黄/TEOS的最佳摩尔比为2/1～3/2。同时观察到硫黄微胶囊表面存在大量的微孔，这些微孔有利于硫黄微胶囊在橡胶的硫化阶段释放硫黄进行硫化。

图1 不同硫黄/TEOS摩尔比制备的硫黄微胶囊的SEM照片

2.1.2 氨水用量

TEOS在醇水介质中的水解速度主要由醇/水质量比和氨水用量（即pH值）来控制。采用SEM观察不同氨水用量制备的硫黄微胶囊表面形貌，结果如图2所示。

刚刚加入0.5 mL氨水时，TEOS的水解速度过慢，硫黄表面非常光滑，只有少量凸起，这是TEOS水解后与硫黄表面的活性点反应所致[见图2（a）]；滴加1 mL浓氨水时，TEOS的水解速度加快，羟基硅源继续与硫黄表面的羟基反应，生成Si—O—C键，形成一层光滑的膜材[见图2（b）]；随着氨水用量增大，水解后的羟基硅脂会自身进行缩聚，形成硅球，在表面活性剂或极性的吸引下，粘附在硫黄表面；氨水用量增大到1.5 mL时，大量的二氧化硅微球的贴附使其连接成片，变成一层厚膜包覆在硫黄颗粒表面，膜材逐渐完善[见图2（c）]；氨水滴加量达到3 mL时，在硫黄外表面形成一层致密多孔的壳材[见图2（f）]。可以认为，不同pH值条件下TEOS的水解速度对微胶囊的壳材致密程度有重要的影响。在前提条件不变的基础上，加入2.5～3 mL浓氨水所制得的硫黄微胶囊的表面形貌最好。

图2 不同氨水用量制备的硫黄微胶囊的SEM照片

2.1.3 醇/水质量比

采用SEM观察不同醇/水质量比制备的硫黄微胶囊的表面形貌，结果如图3所示。

醇/水质量比为95/5时，TEOS的水解速度较慢，生成的硅羟基优先与硫黄表面的羟基反应形成膜材[见图3（a）]；醇/水质量比减小后，随着水含量的增大，TEOS的水解速度加快，在PVP的作用下，部分二氧化硅微球会粘附到硫黄表面[见图3（d）]；当水含量进一步增大，在硫黄表面粘附的二氧化硅颗粒增多[见图3（e）]；醇/水质量比达到75/25时，出现了大量的二氧化硅颗粒团聚体，说明水解速度太快形成的二氧化硅来不及粘附在硫黄表面，导致大量的硅球团聚体存在[见图3（f）]。最终得出最佳的醇/水质量比为85/15～80/20。

图3 不同醇/水质量比制备的硫黄微胶囊的SEM照片

2.2 包覆机理

结合不同条件下制备的硫黄微胶囊SEM照片，推断出其包覆过程，示意如图4所示。

图4 硫黄微胶囊的反应历程示意

以PVA大分子稳定剂为表面活性剂制备硫黄。PVA在高温下溶于水，形成胶束，亲水基团羟基向外朝向水相，而疏水基团向内形成空心胶束，为硫黄纳米粒子的成核和生长提供了场所，并且能在硫黄晶体生长过程中不断调整胶束的形状，以使形成的硫黄在室温下呈稳定的斜方晶型，合成的硫黄纳米粒子是一种表面非常光滑的双锥形斜方晶体。在包覆过程中，TEOS加入到含有氨水作为催化剂的硫黄悬浮液中，在碱性条件下，TEOS水解生成的硅羟基能够与硫黄表面的羟基进行缩聚反应成膜，也可能自身进行缩聚成球后，在PVP的协助下包覆在硫黄粒子表面。正是由于PVP的存在，硫黄粒子能够均匀分布，没有团聚现象发生；此外，PVP还具有一定的还原性，可以使硫黄本身反应完全。

通过调节试验条件，得到了分散性良好、包覆完全的二氧化硅包覆硫黄微胶囊，SEM照片如图5所示，性能如表1所示。

从图5可以看出，经二氧化硅包覆的硫黄颗粒相对于普通的升华硫具有较好的分散性，当然其中也有局部的团聚，但没有出现升华硫的粘连情况。经包覆的硫黄粒子的粒径约为2～4 μm，没有单独的二氧化硅团聚体出现，说明二氧化硅粒子全部包覆在硫黄颗粒表面。

图5 升华硫和硫黄微胶囊的SEM照片

从表1可以看出，二氧化硅包覆硫黄胶料的硫化特性和物理性能均比普通硫黄胶料稍好。

表1 不同硫化剂胶料的硫化特性和物理性能对比

3 结论

以TEOS为硅源，采用溶胶凝胶法制备了二氧化硅包覆硫黄微胶囊。当硫黄/TEOS摩尔比为2/1～3/2、氨水用量为2.5～3 mL、醇/水质量比为85/15～80/20时，制得的硫黄微胶囊的形貌最优，胶料的综合性能较好。