相容剂对氯丁橡胶/顺丁橡胶并用胶性能的影响

王巧玲，赵 洋，李 安，高光涛

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

氯丁橡胶（CR）结构规整，结晶性强，综合性能优异，但电绝缘性和耐寒性差，加工时易粘辊，容易出现预硫化和焦烧[1]。顺丁橡胶（BR）的弹性高，耐寒性好，玻璃化温度（－110 ℃）和结晶温度低，动态性能好。CR与BR并用能实现两者性能上的互补[2-3]。但CR是极性橡胶，BR是非极性橡胶，CR/BR并用体系属热力学不相容体系。由于CR与BR的相容性差，并用胶界面张力大，影响并用胶的物理性能[4]。

相容剂主要抑制共混过程中聚合物之间产生的线状物上雷利扰动的形成和加工过程中出现的聚结，使界面张力下降。形变张力超过界面张力越大，线状物拉伸持续时间越长，最终线状物尺寸更小，使聚合物以精细的相形态存在而实现相 容[5]。相容剂氯化聚乙烯橡胶（CPE）中氯原子在分子链上均匀分布[6]，是饱和弹性体，可以与CR产生共交联，而无氯部分分子结构和BR分子结构相近，有利于CPE中的氯乙烯与1，2-二氯乙烯链段与CR大分子之间以及CPE中的乙烯链段与BR大分子之间的相互作用和彼此扩散，从而提高CR和BR相的相容性，在硫化过程中起到相容作用。丁腈橡胶（NBR）中丁二烯嵌段分子结构与BR分子结构相同，丙烯腈分子结构与CR分子结构相近，可促进大分子之间的相互作用而实现相容[7]。氯化丁基橡胶（CIIR）是由IIR氯化得到，反应发生在异戊二烯部分，双键基本完全保留，兼具CR和BR的性质，通过降低相界面张力增加相容性[8]。溴化丁基橡胶（BIIR）是由IIR溴化得到，性质类似于CIIR。

本工作通过选择不同种类的相容剂来降低CR和BR的相界面张力，促进CR和BR的分散，稳定相形态结构，以达到改善并用胶物理性能的目的。

1 实验

1.1 主要原材料

CR，牌号PM40，日本电气化学公司产品；BR，牌号9000，中国石化燕山石化公司产品；CPE，牌号135B，潍坊亚星集团有限公司产品；NBR，牌号3305，中国石化集团公司产品；BIIR（牌号BBX2）和CIIR（牌号1240），德国朗盛集团产品；炭黑N330，美国卡博特公司产品；氧化锌，天津博迪化工股份有限公司产品；氧化镁，莱阳精细化工厂 产品。

1.2 主要设备和仪器

XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；BL-6175型两辊开炼机，赛轮精密检测仪器有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪、MV2000型门尼粘度计和RPA2000型橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；HS100TRTMO-905型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；GT-GS-MB型硬度计和GT-313-A1型厚度计，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；Zwick/Roell 2005型电子拉力试验机，德国Zwick/Roell公司产品；MZ-4065型橡胶回弹性试验机，江都市明珠试验机械厂产品；JSM-7500-F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司产品。

1.3 试样制备

基本配方：CR/BR 70/30，炭黑N330 50，氧化锌 5，氧化镁 4，硬脂酸 2，相容剂（变品种） 10，环烷油 10，防老剂KY445 1.5，硫黄S-80 1，促进剂NA-22 1，促进剂CZ 1。

控制开炼机转速为30 r·min-1，辊温为40 ℃，辊距为1.6 mm，按常规工艺顺序加料，下片，停放24 h备用。用硫化仪测定硫化曲线，确定正硫化时间t90，然后在平板硫化机上硫化，硫化温度为 150 ℃。

1.4 测试分析

（1）门尼粘度、硫化特性和物理性能均按相应的国家标准进行测试。

（2）动态力学性能：采用橡胶加工分析仪测试，条件为应变范围 0～100%，温度 60 ℃，频率 1 Hz。

（3）扫描电子显微镜（SEM）分析：将试样置于液氮中骤冷20 min，脆断，断面表面喷金处理后在SEM上观察断面形态。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

相容剂对CR/BR并用胶门尼粘度和硫化特性的影响如表1所示。

表1 相容剂对CR/BR并用胶门尼粘度和硫化特性的影响

相容剂是在CR/BR并用胶极性差异之间建立桥梁，使得相分布更均匀，尤其是炭黑在不同的橡胶相中的分布更均匀，使补强效果更好。由表1可以看出，与空白试样相比，加入相容剂的并用胶门尼粘度均有不同程度的下降，但下降幅度与相容剂种类有关。相容剂CPE和NBR分别使并用胶的门尼粘度降低了29%和18%，而相容剂BIIR和CIIR分别使并用胶的门尼粘度下降了52%和46%，说明相容剂BIIR和CIIR对并用胶加工性能的改善效果更明显。

加入相容剂的并用胶的FL，Fmax和Fmax－FL均有不同程度的下降，说明胶料的交联密度减小，交联程度降低，但胶料的流动性改善，这与并用胶门尼粘度的变化趋势一致。

加入相容剂CPE和NBR的并用胶t10缩短，说明其加工安全性降低；加入相容剂BIIR和CIIR的并用胶t10延长，说明BIIR和CIIR能够改善并用胶的焦烧性能，提高其加工安全性；加入相容剂NBR的并用胶t90最短，说明其硫化速度最快；加入相容剂BIIR的并用胶t90最长，说明其硫化速度最慢；加入相容剂CPE或CIIR的并用胶t90居中，说明其硫化速度适中。4种相容剂都不同程度地加快了硫化速度，缩短了工艺流程，节省了能源。

2.2 SEM分析

含不同相容剂的CR/BR并用胶的SEM照片如图1所示。

由图1可以看出：空白试样中CR与BR相界面非常清晰，产生了明显的相分离，分散相粒径很大，分散度不高，说明其相容性很差；加入相容剂CPE和NBR的并用胶分散相粒径减小，分散度提高，相容性改善，但分散相与连续相界面明显，仍存在较多大小不均匀的颗粒，相容性较差；加入相容剂BIIR和CIIR的并用胶分子链段互相渗透，分散相粒子很小，分散相与连续相之间相互扩散、相互作用，相界面模糊，并用胶体系呈现共连续的形态，说明相容性好。加入相容剂CIIR的并用胶形态更均匀，相容效果最好。

图1 含不同相容剂的CR/BR并用胶的SEM照片

2.3 物理性能

相容剂对CR/BR并用胶物理性能的影响如表2所示。

由表2可以看出：与空白试样相比，加入相容剂的并用胶拉伸强度均明显增大，颗粒引起的应力集中和产生缺陷的几率大大降低；加入相容剂CPE和NBR的并用胶拉伸强度增幅较小，而加入相容剂CIIR和BIIR的并用胶拉伸强度增幅较大，说明CIIR和BIIR的相容效果明显，能够在并用胶极性差异之间有效地建立桥梁，很大程度上改善了CR/BR并用胶性能。

表2 相容剂对CR/BR并用胶物理性能的影响

加入相容剂的并用胶拉断伸长率均明显增大，拉断伸长率的增幅由小到大依次为NBR，CPE，BIIR，CIIR；相容剂对并用胶撕裂强度的影响与拉伸强度一致。加入相容剂的并用胶硬度和定伸应力均减小，而回弹值增大，这主要是由于相容剂的相容作用导致并用胶的交联密度降低，从而硬度和定伸应力减小，弹性增大。

经过热老化后，未加相容剂的并用胶拉伸强度降幅最大，而加入相容剂的并用胶耐热老化性能均有不同程度的提高，其中相容剂CIIR和BIIR很好地改善了并用胶的耐热老化性能。

2.4 动态力学性能

含不同相容剂的CR/BR并用胶的剪切储能模量（G′）-应变（ε）曲线如图2所示。

图2 含不同相容剂的CR/BR并用胶的G′-lgε曲线

由图2可以看出，随着应变的增大，5种并用胶的G′都呈下降趋势，显示出Payne效应，且应变越大，Payne效应越明显。小应变时，应变越大，两种橡胶基体的相容性越差，胶料分子链段的运动跟不上应变的变化，导致两基体相间网络破坏较严重。与空白试样相比，加入相容剂的并用胶在相同应变下的G′均减小，应变小于10%时，加入相容剂CIIR的并用胶G′最小，说明相容剂CIIR与CR和BR相之间形成了较强的物理缠结或化学交联，很好地改善了CR和BR两基体间的相容性，并用胶的强度得到较好的提升。相容剂CPE对并用胶的相容效果影响不显著。

3 结论

（1）相容剂CPE，NBR，BIIR和CIIR的加入，有效地改善了体系的相容性，CR/BR并用胶的硫化特性和物理性能均得到提升。CIIR的相容效果最好，对改善并用胶的加工性能最有效。

（2）相容剂CIIR和BIIR对CR/BR并用胶耐热老化性能的提升效果最好，老化后拉伸强度仅有小幅下降。CR/BR并用胶微观形态的SEM照片表明CIIR相容的CR/BR并用胶形态更均匀，其对并用胶的相容效果最好。