几种环保型热稳定剂在聚氯乙烯中的性能研究

张红梅，曹柳男，杨云翠

(太原市塑料研究所，山西 太原 030024)

聚氯乙烯[Poly(vinyl chloride)，简称PVC]是氯乙烯单体按自由基连锁反应机理聚合而成的热塑性聚合物。但其热稳定性差，在通常的加工温度下即发生降解，因此，PVC加工时必须添加适量的热稳定剂以抑制其降解。随着环保和安全要求的提高，热稳定剂行业受到巨大冲击，传统的有毒热稳定剂将逐渐被淘汰。PVC行业是热稳定剂最大的消费市场，因此开发热稳定性优良的环保型PVC热稳定剂己成为热稳定剂行业，乃至PVC行业亟需解决。有机锡类热稳定剂是PVC热稳定剂中较有前景的稳定剂之一，能吸收HCl、取代不稳定的氯原子、与共轭多烯加成和抗氧化性等性质优异，但价格昂贵，在PVC加工过程中会产生异味的缺点。改进生产工艺、降低原料成本、开发出性价比较高的新品种，使有机锡高分子化。适合应用于高透明制品中，因此开发较为活跃。其次，我国稀土资源丰富，稀土复合稳定剂发展势头强劲。能使PVC混合料塑化均匀，提高塑化速率，易于加工；提高PVC制品的冲击强度和型材焊角强度；减少紫外光对PVC分子的破坏，改善制品的户外老化性能。但还需进一步提高稀土稳定剂自身的热稳定性能，在稀土复配热稳定剂中完全不用铅盐，同时改善其润滑和加工性能。此外，高效钙锌复合稳定剂发展空间广阔，属于无毒型稳定剂，目前我国对钙锌稳定剂还不是很重视，今后要选用高效的辅助热稳定剂和其复配使用，提高其效能。这三种稳定剂的组成元素不同，其稳定特点和作用不同，表1对比了三种稳定剂的特点。

表1 稳定剂特点

鉴于这三种稳定剂有优良的稳定特点，本文介绍了三种环境友好型热稳定剂单独及复合应用在聚氯乙烯中，对其力学性能、稳定时间、黄度指数、热老化烘箱试验及恒温热失重分析性能进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯（PVC），齐鲁石化；有机锡，南星化工；氧化镧，国药集团化学试剂有限公司；硬脂酸钙，天津科密欧化学试剂开发中心；硬脂酸锌，天津科密欧化学试剂开发中心；邻苯二甲酸二辛酯（DOP），天津光复精细化工研究所。

1.2 主要仪器

电子天平，日本岛津；DSC/TG，美国TA公司；电热鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；高速混合机，东莞市昶丰橡塑机械科技有限公司；微机控制电子万能试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；热变形、维卡温度测定仪，承德考思科学检测有限公司；双辊开炼机，承德机械有限公司；平板硫化机，承德机械有限公司；色差仪，爱色丽。

1.3 试样制备

将PVC粉100份、DOP 50份、热稳定剂3份及抗氧化剂、润滑剂等原料，常温在高速混合机内进行预混合，混合10～15 min,将物料混合均匀。再在双辊开炼机上于160℃条件下，开炼5～10 min，置于压片模具中，然后再于平板硫化机下180℃热压2 min、常温冷压3 min，制得1 mm厚PVC试片，用于力学性能、黄度指数、热老化试验测试等。

1.4 性能测试

1.4.1 热稳定时间

将100份PVC粉、50份DOP和3份热稳定剂及其他原料用小型高速混合机混合均匀后，启动双辊简练塑机，调整双辊温度为180℃，辊距0.8～1.0 mm，转速为55 r/min。将混合好的PVC物料200 g放入开炼机中密炼，观察物料辊压变色情况，记录颜色变化时间（变黄），为热稳定时间。

1.4.2 力学性能测试

采用塑料薄膜拉伸性能试验方法GB/T13022，在试验机上做拉伸试验，测定PVC样片的拉伸强度、断裂伸长率。根据GB/T1633,测试塑料的维卡软化温度。

1.4.3 黄度指数

黄度指数是指无色透明或半透明或近白色物料偏离白色的程度，黄度指数的大小反应出稳定剂的稳定性能。数值越大，表明偏离白度越大，老化越厉害。根据ASTM D1925-70测得添加稳定剂的PVC片材的黄度指数。

1.4.4 热老化烘箱法

烘箱法主要是依靠PVC试样在一定温度的烘箱中持续加热时，试样的变色程度不同，来判断所用热稳定剂在PVC中热稳定性能的优劣。依据GB/T9349—2002将试片切成15 mm×l5 mm的正方形，放置于干净的白瓷盘上。在180℃的鼓风干燥箱内加热，每10 min取一次PVC试片，观察60 min中，从而观察试片颜色的变化。

1.4.5 恒温热失重分析

用小刀在制备的PVC样片上取5～10 mg.以10℃/min速率升温至200℃，恒温60 min，氮气气氛流速50 mL/min，该温度范围内PVC热损失的主要组分为HCl，所以恒温热失重曲线基本上可以代表PVC的脱HCl的曲线情况，测试PVC热失重与时间的曲线。

2 结果与讨论

2.1 热稳定时间

由表2结果表明，有机锡类热稳定剂体系具有良好的热稳定性，延长了热稳定时间，降低了脱除HCl的速率，能够有效地抑制PVC 初期着色和热降解。稀土类对聚氯乙烯也有显著的热稳定性。三种稳定剂按一定的配比混合后，添加到PVC中，可将PVC的热稳定时间提高到38 min，这样可以减少昂贵的有机锡的用量，也可降低PVC制品的成本。

表2 不同热稳定剂的稳定时间

2.2 力学性能测试

由表3可以看出，稀土类热稳定剂的PVC试片拉伸强度达到43.56 MPa，可以说明稀土类的PVC试片有较好的韧性，且PVC试片断裂伸长率为44.55%，与钙∕锌类的热稳定剂的机械性能类似。将三种稳定剂按一定的配比混合后，拉伸强度增强，韧性也有加强。三种稳定剂及混配的维卡软化温度相当。

表3 不同稳定剂在PVC中的力学性能测试

2.3 黄度指数

稳定剂黄度指数数值越大，表明偏离白度越大，老化越严重，从表4结果表明，三种稳定剂按一定配比混配后的黄度指数比单一的稳定剂使用的黄度指数低，说明混配的稳定性高最，依次是有机锡类＞稀土类＞钙∕锌类。

表4 不同热稳定剂的黄度指数

2.4 烘箱试验

本试验采用烘箱法测试三种热稳定剂及其混配热稳定剂的样品的热稳定性能，设定烘箱温度为180℃。

表5 烘箱老化试验对比

从表5试样的颜色变化情况进行比较，钙锌类稳定剂的试样变色比较快，在 20 min 的时候试样已经变黄，说明PVC有分解发生，其稳定加稳定性较差。而其他稀土类稳定剂在30 min出现颜色明显变化，较钙锌类稳定性高点。有机锡类和三种混配的稳定剂都是在40 min以后才有变化，可以判断有机锡和三种混配的稳定剂对PVC具有明显的热稳定作用。

2.5 恒温热失重分析

稳定剂的加入有效降低了PVC脱HCl反应的速率，减少了HCl的释放量，推迟了PVC快速降解反应的发生。HCl本身对PVC脱HCl反应具有催化作用，并会最终导致PVC “拉链式”快速降解反应的。

从图1看到加入有机锡类稳定剂后的PVC质量损失率为4.0%，损失量最小，加入三种混配和稀土类稳定剂的质量损失率分别为4.2%和4.8%，加入钙/锌类稳定剂的质量损失为7.5%，损失率最大，说明钙锌类的稳定时间不长，脱HCl得速率快和释放量也明显高，稳定性差。也说明加入有机锡类和三种混配热稳定剂的PVC试样在氮气的条件下，其热稳定性明显变化，也就是说稳定剂的加入可以抑制或延缓PVC的脱HCl的热降解，从而证明其具有较好的热稳定性。具有更高的热稳定效率，这也验证了烘箱法的实验结果。

图1 PVC热降解恒温热失重曲线

3 总结

热稳定剂在PVC制品的加工中必不可少，随着人们的环保意识越来越强，开发出一些无毒、高效、廉价的热稳定剂品种对PVC的发展有着重大意义。

从上文中可以看出，这有机锡类、稀土类、钙锌复合三类环境友好型的热稳定剂在PVC中的性能各有优劣，如果调配三种合适的配比同时应用在PVC制品中达到发挥各自优势，这样更好地抑制PVC热分解，延长其加工时间。同时，由于它们低毒、无毒的特性，相信在不久的将来会逐渐成为热稳定剂发展的主流。