Nb 掺杂对 BaTi0.98Fe0.02O3 陶瓷介电性能的影响

李常昊,丁士华,张晓云,宋天秀,黄 龙

(西华大学 材料科学与工程学院,四川 成都 610039)

钛酸钡基陶瓷作为一种钙钛矿结构无铅铁电材料,具有较高的介电常数,优良的铁电、压电、耐压、绝缘等性能,被广泛地应用于多层陶瓷电容器、铁电存储器等电子工业领域[1-3]。纯钛酸钡居里温度偏高,室温介电常数较低,通常对其掺杂以获得温度稳定性及介电性能更加优良的介质陶瓷。常见的施主掺杂剂有La2O3、Nb2O5等,常见的受主掺杂剂有Co2O3、Al2O3等。Nb2O5因移峰效应较强而一直是研究热点,张云霞等[4]研究表明掺杂2%(质量分数)Nb2O5的试样满足X8R特性,室温相对介电常数为1395;Helen等[5]研究了Nb2O5掺杂钛酸钡中的缺陷补偿,通过重力分析方法表明在还原气氛烧结下为电子补偿,在氧化气氛烧结下为钛空位补偿;Li等[6]研究表明Co2O3和Nb2O5施受主共掺杂,形成壳芯结构能展宽居里峰并降低烧结温度。过渡金属元素掺杂钛酸钡普遍替代Ti位,并以氧空位缺陷补偿,能够有效抑制晶粒生长[7];其中Fe2O3掺杂钛酸钡陶瓷的介电性能研究较少,最近Rani等[8]研究了BaTi1-xFexO3系陶瓷的结构及电学、磁学等性能,结果表明室温下样品由四方相和六方相混合组成,掺杂量为2.5%的样品在室温1 kHz频率下的相对介电常数是561,介电损耗tanδ为0.3。掺杂Fe2O3的钛酸钡陶瓷介电损耗和介电常数较低,本文选用 BaTi0.98Fe0.02O3为基体,以Nb2O5为掺杂剂改善陶瓷的介电性能和容温特性,并借助GULP软件[9]模拟晶格内部的缺陷能来探究施主、受主掺杂剂所引起的缺陷对BaTiO3陶瓷介电性能的影响。

1 实验与模拟

1.1 实验

以分析纯BaCO3、TiO2、Fe2O3和Nb2O5为原料,采用传统固相反应法, 制备了BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.08)样品。依据摩尔比配料后,以去离子水为介质行星式球磨,以PVA为粘结剂造粒后干压成型,排粘后空气下常压烧结(1380℃保温2.5 h),抛光清洗后焙银制得待测样品。

采用DX-2500型X射线衍射仪对样品进行物相分析,以Cu-Kɑ为射线源(λ=0.154 056 2 nm),扫描范围20°～80°, 步长0.01°/s。 采用 Agilent4284A 型阻抗测试仪测量样品的介电性能,介电性能测试电压为1 V,测试温度为-40～+125℃,测试频率为1 kHz至800 kHz。

1.2 模拟

基于分子动力学(使用GULP代码)[9],模拟计算了晶体中的各类本征缺陷、非本征缺陷以及缺陷簇的能量。采用Born离子晶体模型,应用能够精确模拟计算晶格缺陷的Mott-Littleton算法和Buckingham相互作用经验式[9]:

式中:前一项为离子间长程库仑势;后面是短程的Buckingham势;A、ρ、C为 Buckingham势参数;rij是离子间的距离。缺陷对周围离子极化而产生位移,因此Dick和Overhauser[9]提出核壳模型:(式中:α为极化率;q为壳层(shell)电量;k为核层(core)与壳层间的弹性系数)。表1和表2为用于BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷样品模拟的势参数。

表1 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷核壳模型势参数Tab.1 Shell-model potential parameters of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3

表2 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷模拟 Buckingham 势参数Tab.2 Buckingham potential parameters of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3

2 结果与分析

2.1 陷构型分析

Hagemann等[12]研究表明在还原气氛下烧结的Fe掺杂BaTiO3陶瓷中,Fe3+能够拥有稳定的三价,且Nb5+和Fe3+掺杂BaTiO3均取代B位Ti4+,以下为可能存在的缺陷方程及溶解能的计算公式。

根据缺陷方程可知Nb5+掺杂可能存在电子补偿、钡空位补偿以及钛空位补偿,Fe3+掺杂可能存在氧空位补偿,Nb5+和Fe3+共同掺杂可能存在Nb5+和Fe3+相互补偿。通过模拟计算出的 Ba-Ti0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的各类本征缺陷和非本征缺陷详见表3。

表3 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷中的各类本征和非本征缺陷能Tab.3 The intrinsic and extrinsic defects in BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics

表4为根据缺陷方程计算出的各缺陷补偿机制的溶解能,溶解能越小表明缺陷存在的可能性越大。

表4 各缺陷补偿的溶解能Tab.4 The solution energy of the above defect compensation

由表得知Nb5+比Fe3+更容易取代BaTiO3晶格中的Ti4+,且电子补偿优先于钡空位补偿、钛空位补偿。而由Smyth[13]研究表明,当施主掺杂发生电子补偿时会引起电导率增大,对比介电温谱中介电损耗并没有显著增大得知电子补偿并没有发生。所以缺陷补偿方式由易到难依次是Nb5+和Fe3+相互补偿,Nb5+掺杂钡空位、钛空位补偿,Fe3+掺杂氧空位补偿,从而引入四种缺陷簇。 表5给出了通过GULP模拟计算出的各缺陷簇形成能以及结合公式(12)计算出的缺陷簇的结合能。结合能越低,缺陷簇越趋于稳定[10]。所以由表5中结合能大小得知缺陷簇的稳定性依次是

表5 可能存在的缺陷簇的形成能和结合能Tab.5 The forming energy and binding-energy of various defect clusters

2.2 XRD 分析

图1 为 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的 XRD 谱,表 6 为 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的晶格参数。

图1 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷 XRD 谱Fig.1 The XRD spectra of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics

表6 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷(0.01≤x≤0.04) 晶格参数Tab.6 The lattice parameters of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 ceramics(0.01≤x≤0.04)

如图1(a)所示,单独掺Fe3+时,与PDF卡82-1175和89-1428比对得知,陶瓷样品主要由六方相和四方相钛酸钡混合组成[8];如图1(b)所示,掺杂Nb后陶瓷由四方相和六方相钛酸钡共存向四方相钛酸钡转变,有第二相Ba6Ti17O40存在,随着Nb掺杂量增多,第二相逐渐减少,说明Nb5+增多会抑制第二相。对比表6,在掺杂量小于0.02时,陶瓷四方率c/a逐渐增大,Nb5+和Fe3+相互补偿,减少了Fe3+产生的氧空位缺陷,有助于减小晶格扭曲,使四方率增大;当掺杂量大于0.02时,陶瓷四方率c/a减小,钡空位等缺陷浓度随Nb5+浓度增大, 且Fe3+半径(0.0645 nm) 和Nb5+半径(0.064 nm)均大于Ti4+半径(0.0605 nm),导致晶格畸变,衍射峰随之向高角度方向移动。

2.3 烧结特性分析

1380 ℃ 烧结陶瓷样品 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3的密度曲线和SEM照片分别为图2和图3。图2中陶瓷样品密度均能达到理论密度的93%以上,结合图3可见陶瓷致密性和成瓷性良好。

图2 1380 ℃烧结的 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷的密度与组分的关系图Fig.2 The ralationship of the density of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 ceramics with Nb5+content

由图3可知,当掺杂量小于0.05时,陶瓷样品的晶粒尺寸随Nb掺杂量的增大而减小。在Ba-Ti0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷基体中,Fe2O3作为受主掺杂剂,取代B位将产生氧空位补偿,氧空位在一定程度上可以促进烧结[14],故掺杂量小于0.03时的陶瓷样品晶粒尺寸较大;但Nb2O5作为施主掺杂剂,取代B位并产生缺陷,在一定程度上削弱了氧空位浓度,致使氧空位导致的烧结中的质点或空位的扩散能力下降,抑制了钛酸钡晶粒的生长[14]。

图3 1380 ℃烧结的 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷(0.02≤x≤0.08) 的 SEM 照片Fig.3 The SEM images of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics(0.02≤x≤0.08)

2.4 介电性能分析

图4 为 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.05) 在不同频率下介电常数及损耗随温度变化的关系图。

由图4可知:随着Nb5+掺杂量的增多,峰值温度Tm明显向低温方向移动,峰值介电常数先增大后减小,掺杂量超过0.04时,介电峰展宽且随着频率的增大介电峰向高温方向移动,表现出弛豫铁电体的弥散相变特征。Fe3+半径和Nb5+半径均大于Ti4+半径,替代Ti4+后与缺陷簇相邻的氧八面体中Ti4+活动空间增大,四方率c/a增大,单位极化率增大,故介电常数增大;随着Nb掺杂量的增大,缺陷浓度增大,单位极化率减小,故介电常数减小。

普通铁电体高于居里温度时处于非极化顺电相,介电常数满足居里-韦斯定律,而弛豫铁电体高于峰值温度时不再满足居里-韦斯定律,而是遵从下式[15]:ln(1/εr-1/εm)=αln(T-Tm), 式中εm是峰值介电常数;Tm是温度;α是弥散程度,通常1≤α≤2,当α=1时为正常铁电体,α=2时为弛豫铁电体。 图 5 是 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.04) 陶瓷 ln(T-Tm) 与 ln(1/εr-1/εm) 的线性关系图,由图可知,Nb5+掺杂量为0.01和0.02时α变化幅度较小,与介电温谱相一致趋近正常铁电体,之后逐渐增加至1.98 333(x=0.04),说明随着Nb5+掺杂量的增加,弛豫程度有逐渐增大的趋势。

Nb5+和Fe3+进入钛酸钡晶格中取代Ti4+,由于电价不平衡,根据溶解能及结合能的计算得知引入了等缺陷偶极子,必然引起局域无规场[16]。高温下,热运动打破了局域无规场随外电场的随机分布;而随着温度降低至Burns温度[17],局域无规场将引起局域晶格应变(与缺陷偶极子邻近的Ti4+在外电场和偶极子电场等的影响下在某个方向上产生了偏移),体系为降低内应力自发形成极性纳米微区(PNRs),从而打破了晶格内部长程有序的状态,产生弥散相变特性。而极性微区的自发极化方向在热运动下在若干个极化方向间翻转,即进入各相遍历弛豫态。随着 Nb5+掺杂量的增大,等缺陷偶极子浓度增大,无规场浓度增大,PNRs增多,弛豫程度增大。

图4 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.05) 陶瓷在不同频率下的温谱(0≤x≤0.05)Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant under different frequencies of ceramic BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.05)

图5 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3 陶瓷(0.01≤x≤0.04) 的ln(T-Tm) 与ln(1/εr-1/εm) 的线性关系图Fig.5 Linear relationship between ln(T-Tm)and ln(1/εr-1/εm)of BaTi0.98-xFe0.02NbxO3ceramics(0.01≤x≤0.04)

3 结论

(1) 在 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3陶瓷中, 出现了第二相。随着Nb5+掺杂量的增加,第二相逐渐减少,说明Nb5+抑制了第二相的产生;晶粒尺寸在减小,且发生了由四方和六方混合相到四方相的转变,四方率c/a先增大后减小。

(3) 在 BaTi0.98-xFe0.02NbxO3(0≤x≤0.08) 陶瓷中,随着Nb掺杂量的增加,峰值温度向低温方向移动,介电常数先增大后减小且介电峰展宽。