川南龙马溪组页岩中黄铁矿微观特征及激发极化机制

汤家林,张　兵,王绪本,余　刚,张明明,黄　涛

(1.“地球探测与信息技术”教育部重点实验室(成都理工大学),成都　610059；2.中国石油集团 东方地球物理勘探有限责任公司，河北 涿州 072750;3.四川省核工业地质局 282大队,四川 德阳 618000)

黄铁矿是富有机质沉积的特征矿物，在深水沉积环境形成的页岩，有机质是页岩中黄铁矿形成的关键因素；富有机质页岩中一般含有一定量的黄铁矿[1-2]。黄铁矿具有良好的导电能力，含有一定黄铁矿的地层，在电磁法勘探中能产生明显的极化异常；利用激发极化方法对富有机质页岩进行勘探存在着可能性[3-4]。何展翔利用激发极化的方法进行了油气检测的试验，认为激发极化方法能有效地用于油气的检测，并且具有较好的信噪比，和更深的勘探深度[5]。对于页岩气储层，张春贺等[6]基于时频电磁法对四川盆地南部的富有机质页岩层系下志留统龙马溪组-上奥陶统五峰组进行了试验性的勘探，并得出了富有机质页岩层系的时频电磁异常模式为低阻-高极化模式；周印明等[7]应用时频电磁法进行页岩“甜点”的识别和圈定，发现富有机质页岩层系表现为低阻、高极化特征，总有机碳较高的层段则表现为高阻、高极化特征。

以上勘探试验取得了显著的成果；但是基于页岩样品的实验室物性测试尚处于探索阶段，尤其是电阻率、极化率方面的测试。向奎等[8]、李鹏飞等[9]对川南页岩样品研究发现，黄铁矿是页岩产生较强激电效应的原因。页岩气属于非常规的油气，黄铁矿在深水环境形成的页岩中的存在形式和还原环境，相比于常规的油气储层要复杂；但黄铁矿和在页岩中激发极化机制充当的重要性尚没有具体的研究。

为了研究黄铁矿在页岩中产生激发极化响应的机理，以川南龙马溪组页岩样品中的黄铁矿为对象，采用电镜扫描、有机地化测试等手段研究黄铁矿微观特征，分析黄铁矿的形态特征及其可能指示的页岩TOC的形成环境；通过岩石电学参数测试，探讨由黄铁矿在页岩中引起激发极化的机理，定性分析黄铁矿的含量与极化率的关系，为进一步使用时频电磁方法进行页岩气勘探提供依据。

1　实验样品特征

1.1　矿物含量

川南龙马溪组页岩的20块页岩岩心样品黄铁矿、硫和TOC含量的测试结果见表1。黄铁矿的质量分数为0.8%～11.3%，平均为3.74%；硫的平均质量分数为2.1%。硫含量与铁含量有较强的相关性(图1)，这也证明页岩中硫元素主要以黄铁矿的形式存在。TOC质量分数为0.75%～3.12%，平均为1.98%。

1.2　黄铁矿微观特征

川南龙马溪组页岩主要为深水沉积的海相页岩。一般认为在正常的海洋沉积环境中，黄铁矿的形成主要与硫酸盐还原作用有关，并取决于沉积物中有机质的含量[10]。沉积物中有机质含量高，在储层中形成大量的甲烷气体，加强了厌氧化作用；另外有机质降解加速，硫来源充足，多种硫化途径形成黄铁矿。黄铁矿多以草莓状产出，指示出一种富有机质沉积物的强还原性缺氧环境[11]。

实验选取了15块页岩样品，使用扫描电子显微镜JSM-5500LV进行薄片的扫描。含黄铁矿的页岩样品在电子显微镜下可以看到清晰的黄铁矿晶形，也清晰可见草莓状黄铁矿，直径为4～10 μm，草莓状黄铁矿的晶形较大(图2)；片状黏土矿物集合体中夹杂黄铁矿晶体(图2-C)，黄铁矿镶嵌于片状黏土矿物集合体上(图2-D)。草莓状黄铁矿周缘孔隙发育较好，晶间提供了有效的孔隙，利于有机质的赋存[12]。硫含量相对于铁的含量要高(表1)，按照黄铁矿中硫的质量分数得出沉积水体中H2S比较充足。R.T.Wilkin等[13]认为依据草莓状黄铁矿可以将沉积环境分为硫化和氧化，水体中H2S充足，说明页岩样品草莓状黄铁矿沉积环境为硫化环境。黄铁矿呈晶形完好的立方体，微晶结构，黏土矿物集合体充填晶间孔隙中(图2-E、F)。此类晶形的出现，指示黄铁矿形成过程中古甲烷菌和硫酸盐还原菌的强烈作用[11]，沉积环境应为还原环境，在还原水体中有充足的H2S和铁类物质。

表1　页岩岩心样品成分测试结果Table 1　Mineral content of shale core samples

黄铁矿的微观特征表明，沉积水体为酸性环境(H2S含量较高)，也是甲烷厌氧作用的环境；在此环境下有利于有机质的降解，同时铁含量高也有利于有机质的富集[2]。龙马溪组底部有含量较高的黄铁矿，黄铁矿和TOC的含量从下到上依次减少，这两者的规律表现为一致[12]。通过测定黄铁矿和TOC含量，得到两者的关系图(图1)。黄铁矿含量和硫的含量线性拟合程度较高，拟合度为0.73，可见页岩中S元素主要以黄铁矿的形式存在，有机硫的含量较少；TOC含量和黄铁矿的相关性相对稍差，但正相关关系明显，TOC和黄铁矿的关系更多地表现在沉积环境上的关联。草莓状黄铁矿和立方体状黄铁矿的微观特征反映了页岩中TOC的沉积环境为富有机质沉积物的强还原性缺氧环境；且页岩中黄铁矿含量和TOC含量不仅在数量上线性相关，在地层空间上的递减规律也表现一致。

2　样品电性测试与分析

2.1　极化率

将样品切成边长约为3 cm的正方体或者长方体，在中国石油东方地球物理公司(河北涿州)采用英国输力强公司生产的1260阻抗(振幅、相位)分析仪(The 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer)测试复电阻率。实验测量频率为0.01～10 000 Hz，每个频率数量级扫频10个，总共扫频61个，保证有足够的频点反映岩心的电性信息。测量电极连接方式为对称四极：AB极为供电电极，MN为测量电极，ABMN通过BNC接头的连线与Solartron-1260A阻抗相位分析仪连接。实验测量电极为铜电极，电极与岩心之间的电流导体为饱和硫酸铜溶液和的面团，目的是减少电极的极化对测试数据的影响。

图1　页岩岩心样品中黄铁矿含量与S、TOC含量的关系Fig.1　Relationship between pyrite content and S,TOC content of the shale drilling cores

图3　页岩样品的频谱图Fig.3　Spectrum diagram of shale samples

在不同频率下，激发极化效应可以从复电阻率的频谱参数得到反映，页岩的极化效应越强，其复电阻率的振幅变化越明显，相位在低频段的变化幅度也越大。为了分析黄铁矿含量与激发极化效应强烈程度的关系，分别选取4块页岩岩心的相位和振幅谱进行分析。岩心样品4、5的黄铁矿质量分数为2.8%和3.2%，为所有测试样品中黄铁矿含量的平均水平；岩心样品16、17黄铁矿质量分数分别为8.8%和11.7%，属于这批样品中黄铁矿含量较高的部分。4个样品复电阻率频谱特征如图3所示。

从图3可以看出，页岩岩心样品低频的振幅比高频的振幅要大，振幅随着频率的增加而减小；黄铁矿含量较高的页岩岩心样品，振幅从低频到高频递减得较快，总体的递减幅度也比较大。相位曲线随着频率的变化相对振幅谱比较复杂，相位都为负值。在低频段，复电阻率相位曲线主要受激发极化的影响[14]，样品4、样品5的相位在频率<1 Hz时变化较为剧烈，随着频率的增加变化趋于缓和，在1 Hz左右达到最大值。黄铁矿含量较高的样品16、17，低频刚开始相位变化缓和，在频率为0.1～100 Hz变化幅度相对较大；频率>100 Hz，由于介电常数的影响，随着频率的增加相位曲线表现为增大。可见，复电阻率的相位曲线对含有极化矿物的页岩岩心样品产生的极化效应反应明显。

2.2　极化率反演

激发极化现象是不含金属矿物的岩石中孔隙空间中的复杂电化学反应的过程。在过去几十年中有不同种类的导电弛豫模型被开发出来，用于定量表征岩矿石的充电过程，其中有经验参数的Cole-Cole模型、Ostrander and Zonge的电化学模型、Zhdanov的GEMTIP 模型，以及Revil等基于有效介质理论的激发极化电化学模型[15-18]。但广为接受的还是使用经验参数的Cole-Cole 模型。在此选用Cole-Cole模型来对实测的复电阻率频谱数据进行反演拟合，表达式如下

其中：ρ0为频率为零时的电阻率；m为极化率;τ为时间常数;c为频率相关系数,根据经验c常取0.25。

在反演算法中选用阻尼最小二乘法，阻尼最小二乘法克服了最小二乘的模型修改量过大，从而提高了反演过程中的稳定性。对前面给出的4块页岩样品，选择样品5和17给出复电阻率的实测和反演拟合情况进行讨论(图4)。Cole-Cole反演参数如表2。

从表2可知，样品17比样品5的极化率要高，而测量出样品17的黄铁矿含量比样品5要高，说明黄铁矿含量高的岩心在Cole-Cole经验模型下得出的极化率要高这与向奎等研究的结果相符；2块岩心样品的拟合误差都在要求精度内(相对误差<5%)，样品17的拟合误差也比样品5要低。从图4看出，样品17的电阻率实测曲线与反演曲线基本重合在一起；样品5的拟合结果在1～100 Hz这段虽然出现偏差，但总体是合理的。

表2　样品的反演模型参数Table 2　Parameters for inversion model of the samples

使用Cole-Cole模型，对实验中的20块岩心实测的复电阻率频谱进行一一反演，并统计其极化率。黄铁矿含量与极化率的关系图(图5-A)，总体上极化率随着黄铁矿含量的增加而增大；黄铁矿的质量分数处于平均值3.7%左右时，页岩岩心极化率主要在0.15～0.25；极化率和黄铁矿的含量线性拟合程度较高，两者呈现较好的正相关性。

3　黄铁矿的极化机理及电磁勘探意义

3.1　黄铁矿的微观极化机理

黄铁矿是电子导体，所产生的激发极化现象在过去普遍认为是一种面极化现象[19]。电子导体极化是指在施加外电压时，电子导体与周围溶液界面上的电荷发生分化和转移。图6为黄铁矿在外电场作用下的一种激发极化模型，图6-A显示黄铁矿容易失去电子，其表面通常吸附正电荷从而在表面形成平衡的双电层；图6-B为双电层的结构，双电层由扩散层和紧密层组成，扩散层的厚度在纳米级别；图6-C为在外电流I0的作用下，双电层的平衡被打破，电荷向两极移动，使两极附近双电层的电位超过在没有外电流时的平衡电位εr，重新形成的电位为εd，极化效应产生的电位差为U0=εd-εr；导体内负电荷向电流流入端转移并形成阴极，流出端聚积正电荷形成阳极。

图4　页岩样品的Cole-Cole反演结果Fig.4　Cole-Cole inversion results of shale samples

图5　页岩样品极化率与黄铁矿含量、黏土含量关系图Fig.5　Relationship between polarizability,pyrite content and clay content of shale samples

图6　黄铁矿在外电场下激发极化模型Fig.6　The induced polarization model of the pyrite in the external electric field (改自何继善，2005)[19](A)电荷分化形成双电层;(B)双电层结构;(C)外电流引起的外电荷转移

3.2　页岩中黄铁矿极化机理

页岩中的矿物成分主要有：一是导电性极差的脆性矿物，包括石英、长石、方解石等；另一类是能形成双电层的黏土矿物，包括高岭石、绿泥石、伊/蒙混层等，还有少量的黄铁矿和TOC。在之前的叙述中，由黄铁矿的微观赋存形式及黄铁矿含量和TOC含量，印证了黄铁矿和TOC在地层中有一定的相关性，同时也得出了TOC的形成环境为非氧化的还原环境。但是TOC在页岩中含量较低，用于阳离子的交换表面非常小， TOC表面的阳离子交换量(CEC)对极化的影响可以忽略[20]。

由此，我们将目光转向与黄铁矿赋存最为密切的黏土上。从微观上黄铁矿镶嵌在黏土矿物集合体上，并且在黄铁矿形成的晶间充填片状黏土矿物，可见页岩中黄铁矿和黏土矿物赋存关系密切。A.Revil等[21]认为多孔页岩中黏土矿物之间的微孔是闭合的，黏土矿物的双电层扩散电荷能够延伸到微孔中。黏土颗粒和导电矿物之间形成的宏孔则存在着一定的连通性，这部分的孔隙为电解液中离子迁移提供了通道。P.Leroy等[22]讨论了黏土矿物的极化机理，认为黏土矿物中的高岭石表面具有CEC、较低的比表面积和较低的胶结系数；但在双电层模型中，其紧密层离子的移动性较高，几乎和孔隙水的离子移动速率相同，而伊利石和蒙脱石则表现相反的特性。A.Revil等[20]认为，黏土双电层中，紧密层在黏土导电中扮演着极其重要的角色；但是在多孔介质中，孔隙喉道的离子通量需要考虑，尤其在页岩这种纳米级的孔隙中。S.Misra等[23]对含浸染状黄铁矿的赋烃源岩的复电导率进行研究，认为在非氧化还原性的条件下，黄铁矿与其充填在孔隙空间的电荷载体在非渗透孔隙界面发生完全极化的界面极化现象。在这样的极化现象下，岩石的频散现象将加强，也就是极化会增强。从黄铁矿的微观特征证实，页岩中的黄铁矿正是处在非氧化还原性环境下。

此次实验页岩的黏土矿物和用单Cole-Cole模型拟合计算出来的极化率关系见图5-B，图中并没有发现黏土矿物与极化率有正相关的关系。然而，正如图中椭圆所示，在黏土矿物含量较高时，极化率似乎是递减的。

通过分析，可以这样认为：如图7的模型(仅讨论黄铁矿和黏土矿物)，页岩中孔隙为纳米级别，所以认为黏土矿物和黄铁矿的双电层模型中的扩散层的厚度等同于孔隙的直径。这样黄铁矿处于含有大量盐离子(正电荷一般为Na+、Mg+，负电荷一般为Cl-)的孔隙溶液中，在外部电磁场作用下，和溶液接触的界面发生完全极化的界面极化，并产生较强的极化效应。黏土矿物扩散层对极化率的贡献可以忽略，而紧密层的阳离子交换量对极化有贡献，并且和孔隙溶液接触的界面有关。可以推测，页岩骨架主要为脆性矿物，在脆性矿物中形成宏孔，但随着黏土矿物的增加，页岩压实度升高，孔隙体积也相应地减少，则黏土矿物的紧密层的阳离子交换量减少，黏土对极化率的贡献减低。在黄铁矿形成的晶间孔隙中，被片状黏土矿物填充，导致黄铁矿与孔隙电解液的接触面积减小，孔隙喉道被堵塞从而降低黄铁矿的极化效应。

3.3　黄铁矿的电磁勘探意义

在地球物理勘探中，可以利用时频电磁法采集地下极化矿物在长周期电流下产生极化形成的电磁场，从而获得地下地层极化异常的分布。时频电磁法在有机质页岩中的应用尚处于试探阶段[5,24-25]。开展页岩黄铁矿的激发极化机理研究的意义体现在如下两方面：第一，页岩中黄铁矿的激电极化效应机理的研究是页岩岩石电学理论研究的补充，同时也对利用极化效应的电磁方法勘探富有机质页岩提供了重要的依据；第二，黄铁矿的存在与页岩有机质含量正相关，黄铁矿的微观形态影响极化效应的强弱，而微观形态与有机质的形成环境密切相关，这为研究页岩有机质和极化率的关系提供了依据，进而为有机质的预测提供了数据保证。

图7　黄铁矿微观极化机制示意图Fig.7　Micro-polarization mechanism of pyrite(修改自A.Revil,2004)[21](A)黏土矿物和黄铁矿组成的集合体，孔隙空间有：不同矿物颗粒之间组成的易隔离的宏孔，同种矿物颗粒组成的晶间孔以及矿物颗粒内的微孔。“+”代表盐类阳离子(Na+或K+)，“-”代表盐类阴离子(Cl-)。(B)黏土双电层， M+为盐类阳离子，A-为盐类阴离子，双电层由致密层和扩散层组成，扩散层和微孔隙空间重叠

4　结 论

①川南龙马溪组页岩中的黄铁矿，宏观上为斑状和散点状分布，微观上以草莓状或晶形完好的立方体或长方体的形状存在。黄铁矿以完好晶形出现意味着龙马溪组页岩沉积环境为富有机质的酸性水体，黄铁矿处在非氧化还原性的条件下。②页岩中黄铁矿的非氧化还原性环境对黄铁矿的完全极化的界面极化现象提供了条件；页岩含黄铁矿是页岩具有激发极化效应的原因已在实验中得到证实。③黏土矿物是页岩中具有阳离子交换能力的矿物，在实验中并没有对页岩极化率表现出明显的贡献；相反，当黏土矿物含量增加时，极化率反而降低。④依据黄铁矿和黏土矿物的微观赋存关系建立了黄铁矿微观极化机制：页岩黏土矿物含量升高导致页岩孔隙减少，从而导致黏土双电层的紧密层CEC减少，极化率降低；此外，片状黏土矿物充填黄铁矿形成的晶间孔导致黄铁矿的极化效应减弱。本文的研究展示了黄铁矿微观上对页岩激发极化的贡献，为川南复杂地质环境下时频电磁用于页岩气的勘探奠定理论基础，同时黄铁矿与电性极化参数的关系还需进一步研究。

页岩储层中的黄铁矿含量和TOC含量在空间上的变化具有相关性，依据黄铁矿在页岩储层中产生的激发极化效应，在利用时频电磁法开展页岩气勘探时，极化率对富有机质页岩层的标识是一个有效可行的参数。此外，黏土矿物对页岩极化的影响及页岩中黄铁矿的激发极化的影响还需要进一步的研究。

中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司朱红锦、长江大学李鹏飞在实验测试和研究工作中提供了帮助，特此感谢。