氧化钙法去除生物燃油生产废水中硫酸根工艺参数优化

李文哲，张基因，孙铭超，杨福利，王梦一

（东北农业大学工程学院，哈尔滨　150030）

秸秆类生物质水相催化解聚制备生物燃油过程中，可产生具有一定热量小分子有机酸和硫酸含量较高的废水[1]。采用化学、生物方法将其中热量、有机酸、硫酸有效利用，利于生态环保及降低生物燃油制备成本。一定热量小分子有机酸废水可通过加入秸秆等生物质厌氧发酵获得沼气和沼肥，但高浓度硫酸根对厌氧发酵有强抑制作用[2]。因此去除废水中高浓度硫酸根是生物燃油生产废水资源化利用的关键。有机废水中含有少量硫酸根利于与其他有机质混合厌氧发酵并提高甲烷产量[2-3]。考虑后续废水资源化利用，硫酸根去除过程中需考虑去除度。

目前硫酸根去除技术主要有微生物法、膜过滤法、离子交换/吸附和化学沉淀法等[4]。化学沉淀法中氧化钙沉淀法因原料来源广泛、毒性小，副产物石膏可资源化利用而被广泛应用于高硫酸根废水处理。氧化钙法主要集中于工业副产物应用测试，添加助沉剂和金属离子对钙盐沉淀效果影响方面[5-6]。Tolonen等研究生石灰生产副产物及钙矾石沉淀法在高硫酸根酸性矿井水脱硫应用[7-8]。Dou等优化高pH石灰沉淀法并研究镁离子对该方法去除硫酸根的影响[9]。Benatti等研究钡和钙离子用于混合废弃化学品中的硫酸盐去除过程及废水成分对硫酸盐沉淀影响[10]。氧化钙去除有机废水中硫酸根研究较少，为解析氧化钙与硫酸根含量关系，把握废水中硫酸根去除度，本文研究钙与硫物质的量比（Ca/SO42-）对生物燃油废水硫酸根去除效果影响；以温度、搅拌转速和反应时间为影响因子，探讨各因素及其交互作用对氧化钙法脱硫影响，为后续利用生物燃油废水厌氧发酵提供合理有效脱硫工艺方案

1　材料与方法

1.1　材料和设备

生物燃油废水来源于中科院辽宁能源研究所，基本参数为：总固体含量（TS）4.29%，挥发性固体含量（VS）3.74%，初始pH 0.98，初始硫酸根浓度2.98×104mg·L-1。试验用氧化钙为分析纯试剂。试验用容器为250 mL锥形瓶，摇床为DHZ-25B全温振荡培养箱。

1.2　试验方案

1.2.1钙与硫物质的量比对硫酸根去除影响单因素设计

氧化钙法去除废液中硫酸根离子，主要原理为氧化钙遇水生成氢氧化钙，氢氧化钙在酸性溶液中电离出钙离子与硫酸根离子结合生成难溶于水硫酸钙沉淀。由于氢氧化钙溶解度较低，室温下0.165 g·L-1。加入废液中氧化钙遇水反应效率和氢氧化钙电离出钙离子效率均不高。加入氧化钙所含钙离子与硫酸根离子无法实现完全反应。因此，一定反应条件下，要实现充分硫酸根去除效果，氧化钙与硫酸根物质的量比需进一步探讨。

按照氧化钙与溶液硫酸根离子物质的量比从1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4梯度配比设计单因素试验。取100 mL废液，装于250 mL锥形瓶，加入相应比例氧化钙（为加速试验反应效率，加入15颗直径5 mm玻璃珠，提高研磨和搅拌效果）。将装有混合溶液锥形瓶置于摇床以约180 r·min-1转速旋转处理，每隔1 h测pH，直至待溶液pH稳定后，将溶液静置12 h，将上层清液与下层沉淀过滤分离。测上层清液硫酸根含量。

1.2.2二次正交旋转中心组合试验设计

二次回归正交旋转中心组合试验设计兼具二次回归设计中正交设计和旋转设计特性，用部分试验代替全面试验，通过部分试验结果分析，了解全面试验情况，用较少试验建立精度较高回归方程。利用旋转性回归方程预测时，对于同一球面上点比较其预测值，找出预测值较优区域[11-12]。

由于氢氧化钙和硫酸钙均微溶于水，两者水中溶解度与温度关系不同，氢氧化钙溶解度随温度升高而降低，硫酸钙溶解度随温度升高而升高，氢氧化钙溶于水生成氢氧化钙又为放热反应，但温度升高可加快反应速率。因此，研究温度对氧化钙沉淀反应影响。此外，由于氢氧化钙溶解度较低，搅拌可促进硫酸盐与钙反应，预试验表明，搅拌转速及时间对氧化钙沉淀反应有较大影响。因此，本试验以温度、摇床搅拌转速、反应时间为3个控制因素，根据实验室条件和单因素试验情况，控制钙与硫物质的量比为1.6，设置各变量范围为：温度25～55 ℃，转速100～260 r·min-1，反应时间1～5 h。运用Design-Expert 8.06软件，采用Central composite design（CCD）试验设计方案，按表1数据设计二次正交旋转组合试验方案。

以混合溶液反应稳定后pH和硫酸根去除率为响应值，建立多元回归方程检验，分析不同因素及各因素交互作用对响应指标影响。优化各参数组合，通过Design-Expert软件寻求最优工艺条件。

根据二次回归正交旋转设计方法，组合试验设计总处理数：

n=mc+2m+m0

式中，m为试验因素个数，本试验为3；2m为分布在规范变量空间中直径为ρ=γ球面上试验点个数，γ为星号臂；mc为分布在规范变量空间中直径为ρ=1球面上试验点个数；m0为分布在因子区域中心试验点个数。

表1　试验因素水平及其编码Table 1　Experimental factors and levels

1.3　分析方法

硫酸根离子含量测定采用重量法[13]。原理是硫酸盐在盐酸溶液中与过量氯化钡形成难溶硫酸钡沉淀。煮沸至少20 min，使沉淀陈化，经过滤、洗涤、干燥或灼烧后，称硫酸钡质量，计算试液中硫酸根离子含量。

使用梅特勒-托利多仪器有限公司生产FE20/EL20实验室用pH计对样品实时测取pH。运用Design-Expert 8.06软件，作试验设计和方差分析，运用Excel 2013和Origin 8分析数据和作图。

2　结果与分析

2.1　钙与硫物质的量比对硫酸盐去除影响

混合溶液pH可表征化学试验反应情况，每隔1 h测定混合溶液pH，评价混合溶液反应程度，试验过程中溶液pH随时间变化如图1所示。

由图1可知，Ca/SO42-物质的量比为1.0～1.4时，达到反应平衡时间更快，2 h后pH趋于稳定，即反应平衡，pH为1.89～4.66，原因是原溶液pH较低，酸性较强，当物质的量比较低时，氧化钙溶于混合溶液生成氢氧化钙相对较少，迅速被溶液中酸液中和消耗，因此达平衡时间较短；Ca/SO42-物质的量比为1.6～2.2，达到反应平衡时间较长，主要原因是氢氧化钙与溶液中弱酸中和，但在混合溶液接近中性时，受氢氧化钙溶解度影响，反应速率下降，实现反应平衡时间较长，4～5 h后pH趋于稳定，实现反应平衡，pH为7.67～10.82时；当Ca/SO42-物质的量比为2.4时，2 h后pH趋于稳定，为12.15。当物质的量比达2.4时，氢氧化钙在中和混合溶液中弱酸后还过量较多，此时混合溶液呈强碱性，pH与饱和石灰水接近，达到反应平衡时间较短。

图1　不同物质的量比反应过程pH变化情况Fig.1　Changes of pH of reaction processes under different amount of substance ratios

如图2所示，随Ca/SO42-比例增大，混合溶液稳定后pH不断升高。Ca/SO42-物质的量比例为1.0～1.4时，混合溶液稳定后pH随物质的量比增大而升高，但变化率相对平缓；而硫酸根离子去除率在此范围内随物质的量比增大迅速增大。Ca/SO42-物质的量比为1.4～1.8时，pH变化相对明显，随物质的量比增大而迅速升高，变化率较大；而硫酸根离子去除率在此范围内随物质的量比增大而增大，但在比例为1.6时取得极大值后，随物质的量比增大，去除率变化不再明显。Ca/SO42-物质的量比为2.2后，pH变化不再明显，已达到12.09，几乎与饱和石灰水pH相等；同样硫酸根去除率在95%上保持稳定。根据试验结果曲线图拟合出钙/硫比与硫酸根去除率关系一元三次回归方程，从钙硫比角度表征氧化钙与生物燃油废水硫酸根去除率数量关系。回归方程为：

y=0.1604x3-1.0056x2+2.0829x-0.4665 （1）

式中，y为硫酸根去除率RES，x为钙/硫物质的量比（Ca/SO42-），回归方程拟合决定系数R2=0.9956，拟合度较高。

由图2和式（1）可知，一定条件下，生石灰与废水混合溶液可充分反应，并实现去除硫酸根离子效果。Ca/SO42-物质的量比为1.4～1.8时，为生石灰与废水混合溶液中酸中和反应，pH变化最明显区域，Ca/SO42-物质的量比为1.6时，pH为7.04，混合溶液被氧化钙中和至接近中性。硫酸根去除率随钙比例增大而不断增大，Ca/SO42-物质的量比为1.6∶1时，去除率达最大值95.75%。

图2　pH和硫酸根去除率RES随钙/硫物质的量比变化Fig.2　Changes of pH and removal rate of sulfate with the calcium sulfural amount of substance ratio

2.2　响应曲面方法工艺优化

2.2.1回归方程建立

通过3因素5水平2次正交旋转组合试验方案，优化生石灰与混合溶液反应条件，试验设计结构矩阵及结果如表2所示。根据表2试验结果，用Design-Expert软件多元线性二次回归分析，得到基于编码参数回归模型：

2.2.2模型检验

多元线性二次回归模型拟合方差分析结果如表3所示。

由表3可知，各项回归系数显著性检验结果，pH模型Y1F值为24.05，P＜0.0001，即回归方程模型极显著；失拟平方和检验结果为不显著（F值为0.61，P=0.6971＞0.1）。说明试验正确有效，对指标有显著影响因素均已考虑，回归方程拟合良好、有实际分析意义。

由表3可知，搅拌速度B及其二次项B2与反应时间C、温度A二次项A2对响应指标pH影响为极显著，温度A对pH影响为显著，温度A与搅拌速度B交互作用AB对pH影响为较显著，其各项如AC、BC、C2影响均为不显著。各主因素对pH影响程度顺序为B＞C＞A。

表2　试验方案及试验结果Table 2　Test plan and experimental data

表3　pH方差分析Table 3　Variance analysis of pH value

二次正交旋转组合设计具有一定正交性，可将影响不显著因素平方和并入误差平方和，经Design-Expert 8.0.6软件重新分析，得到最终二次多元回归方程

同理，由表4可知，硫酸根去除率RES模型Y2F值为17.17，P＜0.0001，失拟差平方和F检验F值为2.61，P=0.1092＞0.1，即回归模型整体极显著，失拟平方和检验不显著。所得回归方程拟合良好、有实际分析意义。其中搅拌速度B及其二次项B2对响应指标硫酸根去除率RES影响为极显著，温度A、反应时间C、温度A与搅拌速度B交互作用AB对RES影响为显著，对RES影响为较显著，其各项如AC、BC、A2、C2影响均为不显著。各主因素对RES影响程度为B＞C＞A。

将影响不显著因素平方和、自由度并入残差项平方和、自由度，经Design-Expert 8.0.6软件再次分析，得到最终二次多元回归方程

2.2.3单因素效应分析

根据式（3）（4）中简化后预测模型主效应分析。运用降维分析方法[14]，得出单一因素对响应指标影响，即将其中两个因素控制在相同水平，得出另一因素与响应指标一元回归模型，并作出相应曲线，结果如图3所示。

图3为各主因素对硫酸根去除率影响。将其他两个因素控制在零水平时，得出另一因素一维模型曲线，通过对各因素一次回归方程求导，可得出硫酸根去除率达最大值时该主因素极值点。

图3a、d为当转速B和反应时间C为编码值为0水平时，即180 r·min-1，反应3 h时，调节反应温度对pH和硫酸根去除率影响。虽然氢氧化钙溶解度随温度升高而降低，硫酸钙溶解度随温度升高而升高，但此范围内，随温度升高而变化程度均较小，需根据反应实际情况调节温度条件。

由图3可知，随温度升高，pH和硫酸根去除率均升高，45℃时，pH达最大值。但硫酸根去除率在温度为40～50℃时，均处于较高水平。因此，在去除硫酸根要求基础上，混合溶液温度适当调节反应温度。

表4　RES方差分析Table 4　Variance analysis of RES

图3　单因素影响分析Fig.3　Single factor impact analysis

图3b、e反映当A因素和C因素编码值处于0水平时，即温度为40℃，反应时间3 h时，搅拌速度对pH和硫酸根去除率影响。由于氢氧化钙与硫酸钙均属于微溶于水溶质，生石灰遇水生成氢氧化钙后，未全部溶于溶液，大部分以氢氧化钙固体形式存在于溶液，当溶液中氢氧化钙与硫酸根离子结合生成硫酸钙沉淀，包裹于氢氧化钙表面，阻碍固态形式氢氧化钙溶解电离，当足够高搅拌速度甚至有一定剪切研磨作用搅拌器在反应容器中运行时，将混合溶液中氢氧化钙和硫酸钙均打碎混合于溶液，极有利于氢氧化钙与硫酸根离子反应生成硫酸钙，大幅加快反应速率。由图3e可知，硫酸根去除率随转速增大而增大，转速为189.5～227.6 r·min-1时已达较高水平，200 r·min-1以上时，硫酸根去除率最大。

图3c、f反映当A因素和B因素编码值处于0水平时，即温度为40℃，转速为180 r·min-1时，反应时间对pH和硫酸根去除率影响。在此转速之下，反应时间对响应指标影响较小。

2.2.4交互因素效应分析

采用响应面法通过Design-Expert数据处理系统对3个因素两两交互效应分析处理，得到因素间相互作用响应曲面图和等高线图。如图4、5所示，由响应曲面坡度陡缓程度可确定响应值对两两因素间交互作用敏感程度，坡度越陡交互作用越敏感，反之因素间交互作用对响应值影响越小；而通过等高线则可知，两因素在何范围内交互作用最明显，求得最优响应值时因素水平，获得较高硫酸根去除率RES与合适pH时对应条件。

由表3、4可知，温度与转速交互作用AB对响应指标RES和pH影响显著，其他交互作用温度和时间AC、转速和时间BC对响应指标影响不显著。因此只分析温度与转速交互作用。

由图4a可知，相对于A因素温度，响应指标pH在B因素转速方向坡度较大，即pH受转速影响更显著，且随转速升高，pH升高。温度处于较低水平时，pH随转速提升急剧升高，随温度升高，pH随转速提升而升高坡度先陡后缓。随转速变化先剧后缓。转速为132～180 r·min-1，pH随转速变化剧烈，随温度升高而升高，180～260 r·min-1随转速变化相对平缓，pH随温度升高先升后降。由图4b可知，转速为180～233.3 r·min-1，温度35～45 ℃，pH6～8时，最接近7。

图4　温度和转速交互作用对pH影响Fig.4　Effect of temperature and rotational speed interaction on pH

由图5a可知，响应指标硫酸根去除率RES沿转速方向坡度最大，即硫酸根去除率RES受转速影响最显著，且随转速加快，RES不断升高，在31～40℃时，硫酸根去除率RES随转速增大不断升高，在40～50℃时，RES随转速增大呈先升后降趋势。由图5b可知，在转速为180～220 r·min-1，温度为35～45℃，RES较高，最接近最大值。

图5　温度和转速交互作用对RES影响Fig.5　Effect of temperature and rotational speed interaction on RES

2.2.5参数寻优

为确定生石灰法去除废水中硫酸根离子最佳条件参数，利用Design-Expert8.06软件优化模块，对上文中回归模型有约束目标优化求解。

为便于脱硫后混合溶液后续厌氧发酵利用，需将混合溶液pH调至接近7，低含量硫酸盐利于发酵。

根据单因素试验，当钙硫比为1.6反应平衡时，硫酸根去除率可达95%。根据预试验和实际情况，预设在满足反应结果前提下，以节约能源、提高效率为原则，混合液废水温度在30～50℃，时间为3 h约束条件下。

得到优化结果如图6所示。搅拌速度是极显著因素，温度为显著因素，二者交互作用显著，在结合优化区域图和实际工作成本与效率等因素，工艺参数优化组合为：温度30～50℃，转速190～210 r·min-1，时间3 h。

图6　工艺参数优化结果Fig.6　Optimum analysis of technology parameters

2.2.6验证分析

为验证模型准确性，选取最佳工艺条件温度35℃，转速195 r·min-1，时间3 h，混合溶液反应平衡后pH为6.98，硫酸根去除率RES为96.09%。验证试验材料和方法与前文相同，重复5次平行试验验证，由试验结果可知，优化后工艺条件下，混合溶液反应指标实际值与预测值接近，硫酸根去除率RES均达到95%以上，pH在6.31～7.54时，表明优化结果可信，符合预期要求。

3　讨论与结论

随着氧化钙比例增加，溶液pH升高，造成硫酸钙-氢氧化钙溶解平衡变化。pH较低时，促进氢氧化钙溶解电离，钙离子与硫酸根离子结合生成硫酸钙沉淀。当pH升高至碱性，钙离子优先以氢氧化钙形式沉淀。本试验结果表明，钙硫比增大至1.6时，混合溶液pH接近中性，硫酸根去除率达到极大值。随钙硫比继续增大，溶液pH呈碱性，硫酸根去除率不变。与彭小玉[14]等研究CaSO4-Ca(OH)2-H2O三元体系热力学平衡趋势一致。

由于氢氧化钙溶解度较低，主要以固态形式存在于混合溶液，无法快速与废液中硫酸根离子完全反应。反应过程中，生成硫酸钙包裹于氢氧化钙表面，阻碍反应进行。打破表面硫酸钙包裹，可使反应继续。因此搅拌转速成为影响氧化钙法脱硫反应过程最显著因素。

秸秆水相催化解聚制备生物燃油生产废水含有一定热量，为节约能源，应尽量将废水中热量有效利用。本试验结果表明，相对于搅拌转度和反应时间，温度对生物燃油废水脱硫效果影响较小。前人在研究废水脱硫净化处理时，常忽略温度影响[15-16]。脱硫后废水将用于厌氧发酵，可有效利用热量，脱硫过程无需冷却降温。结果表明，氧化钙法去除生物燃油废水硫酸根离子最佳Ca/SO42-物质的量比为1.6，脱硫后废水pH为7.04，硫酸根去除率RES可达95.52%。

在最佳钙硫配比条件下，通过二次正交旋转中心组合试验，确定氧化钙法生物燃油废水脱硫影响因子显著性依次为搅拌转速、时间、温度。响应曲面结果表明，搅拌转速为180～227.6 r·min-1时，氧化钙沉淀效率很高，温度对反应效率影响不大，3 h内即达到反应平衡。在钙硫物质的量比为1.6时，优化最佳工艺条件为，温度30～50℃，搅拌转速190～210 r·min-1，时间3 h。