优化制氢原料，提高装置负荷及氢气收率

姜维波

(中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油化工总厂,山东 东营　257000)

1　概述

胜利油田有限公司石油化工总厂制氢装置于1990年竣工投产，原设计能力为5000 m3/h工业氢，以天然气为原料，由兰州石油化工设计院设计，1997年改为以轻烃为原料。后因用氢量增加，于2000年由齐鲁石油化工设计院完成扩能改造设计，制氢能力扩大到6500 m3/h，其中转化炉管新增加12根至总数44根，原料由轻烃改为石脑油。2003年，随着成品油质量升级要求，总厂对原有的30×104t/a催化加氢精制装置进行改扩建为50×104t/a，加氢精制的能力扩大，原有氢气产量再次成为成品油质量升级的瓶颈。根据全厂氢气平衡的结果，将制氢装置扩能改造为9200 m3/h，原料改为包括加氢干气、焦化干气和催化干气在内的混合干气。目前的制氢装置由洛阳石油化工设计院于2003年2月完成详细改造设计。利用2003年7月大检修期间完成改造，于同年10月投产。

近年来，随着原油重劣质化趋势不断加剧，以及油品质量升级、节能环保形势日益严峻，加氢工艺在提高转化深度、生产清洁燃料、提高炼化一体化效益方面发挥着越来越重要的作用，加氢装置的建设和应用带来氢气需求量年均7%～9%的增长[1]，氢气成本已成为炼油企业原料成本中仅次于原油成本的第二成本要素[2]。增设制氢装置，不仅投资成本高[3]、制氢成本高，而且消耗能源，污染环境，不符合节能环保的要求。氢气资源优化已经成为炼厂获取低成本氢气的重要手段之一。

随着胜利石化总厂汽柴油产品质量升级的要求，工业氢需求量越来越大，制氢装置负荷越来越大。由于催化干气中含有较多的隋性气体及氢气，产氢率较低，同样的产氢量，使用催化干气作原料时较使用焦化干气作原料时进入PSA系统多，造成系统差压大。为避免系统压力超设计值，只能降低PSA系统吸附压力，不利于工业氢的提纯，也限制了装置的处理能力。对装置运行情况进行剖析，针对装置目前运行在的突出问题从优化原料方面找出解决方案。

1　制氢装置工艺流程叙述

1.1　原料预处理部分

自管网来的干气，经过压控进入原料分液罐(V5001)分液后，经原料气压缩机(K-3101/A、B)加压；进入转化炉对流段第Ⅲ段(原料气预热段)预热，升温至270 ℃，进入脱硫部分。

进入脱硫部分的原料气，含有大量的烯烃，每1%摩尔的烯烃饱合反应将引起约23 ℃的温升。根据烯烃的含量，将原料气分为两部分，一部分进入变温反应器(R-5001)，在催化剂作用下主要进行烯烃饱合反应，其间的反应热由导热油带走；出变温反应器的气体约270 ℃与另一部分走旁路的原料气体进入加氢反应器(R-101)，在催化剂作用下发生的是旁路部分原料气的烯烃饱合反应和全部气体的氢解反应，降有机硫转化为硫化氢，有机氯转化为氯化氢。旁路原料气的数量依据原料中烯烃含量而定，通过温控控制，确保加氢反应器(R-101)的床层温度控制不大于400 ℃，进入下游脱硫反应器(R-102A、B)的温度控制在380 ℃。

加氢反应器的下部装有脱氯剂，可脱除氯化氢，将原料气中的氯含量脱至0.2×10-6mg/kg以下。脱氯后的原料气进入氧化锌脱硫反应器(R-102A、B)，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应。精制后的气体中硫含量小于0.2×10-6mg/kg，进入转化部分。

1.2　转化部分

精制后的原料气进入转化炉(F-102)前，按水碳比4.0与2.5 MPa过热水蒸汽混合，再经转化炉对流段第Ⅰ段(混合原料预热段)预热至500 ℃，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有转化催化剂，在催化剂的作用下发生复杂的水蒸汽转化反应，整个反应过程是吸热的，所需热量由设在转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供。出转化炉的高温转化气出口温度为800 ℃，经转化气蒸汽发生器(BF-101)与锅炉给水换热后，温度降至360 ℃，进入变换部分。

1.3　变换部分

由转化气蒸汽发生器来的360℃转化气进入中温变换反应器(R-103)，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO含量降至3%左右，中变气经锅炉给水第二预热器(E-5001)、锅炉水预热器(E-102)换热后，再经除盐水预热器(E-103)与装置外来的除盐水换热后，最后经变换气循环水冷却器(E-104)降温至40 ℃，冷分水后进入PSA净化部分。

1.4　变压吸附部分

压力约1.3 MPa、40 ℃的变换气进入PSA单元，经气液分离器V0101分离掉液体组份后进入吸附塔(T0101A～D-1～2)中处于吸附工况的某一台吸附塔，在多种吸附剂组成的复合吸附床的依次选择吸附下，一次性除去除氢气以外的所有杂质，杂质组份被吸附在吸附剂上，在吸附塔的出口端直接获得大于99.9%的弱吸附组份氢气，然后经过吸附压力调节阀PV152后送至氢气缓冲罐，再经过一个调节阀后送出界区。

PSA单元除送出产品氢外，还产生逆放解吸气和冲洗解吸气。逆放解吸气来自吸附床的逆放步骤，冲洗解吸气产生于冲洗步骤，逆放解吸气流入解吸气缓冲罐，冲洗解吸气流入解吸气混合罐，同时解吸气缓冲罐内的解吸气经过调节阀PV158将解吸气压力稳定后送入解吸气混合罐，再送至转化炉作为辅助燃料。

2　制氢装置目前存在的问题

过去，由于焦化干气脱硫不稳定，含硫量经常超标，造成制氢装置氧化锌脱硫剂使用周期短，脱硫槽半年就会硫穿透，因此半年就需要更换一次脱硫剂,见表1、表2。

表1　焦化干气量占比表

表2　氧化锌脱硫剂更换时间表

并且，焦化干气携带焦粉，造成转化炉F102对流段第三段原料气预热段结焦堵塞，以及加氢反应器出口温度控制回路TIC258及HC258堵塞，于2013年大检修时进行了更换及疏通。

因此，近几年为延长装置运行周期制氢装置多用催化干气作原料。

但是，随着产品质量升级的要求，工业氢需求量越来越大，制氢装置负荷越来越大。由于催化干气中含有较多的隋性气体及氢气，产氢率较低，同样的产氢量，使用催化干气作原料时较使用焦化干气作原料时进入PSA系统多，造成系统差压大。为避免系统压力超设计值，只能降低PSA系统吸附压力，不利于工业氢的提纯，也限制了装置的处理能力。

表3　催化干气与焦化干气组成对比表

从表3中可以看出，焦化干气中的氮气含量比催化干气少，而甲烷、乙烷含量比催化干气多，焦化干气更有利于制氢。

3　制氢装置原料调整情况分析

2017年1月制氢原料全部为催化干气，2月13日起逐步引入焦化干气，控制瞬时量600～800m3/h。6月21日逐渐将焦化干气全部引入作为原料，不足部分补入催化干气。通过对比1月、6月、11月数据(表4)，分析如下：

(1)收率(图1)：1月份平均收率26.12%，6月份28.57%，11月份30.75%。随着原料中焦化干气比例的增加，氢气收率明显增加。6月21日增加焦化干气占原料比例后，收率提高了2.96%。

(2)能耗:1月份能耗1087千克标油/吨，6月份能耗1257千克标油/吨，11月份能耗1004千克标油/吨。排除1月、6月、11月份脱盐水外输热影响，能耗分别为1627千克标油/吨、1617千克标油/吨、1294千克标油/吨。原料切换为焦化干气后，能耗显著降低。

图1收率对比

(3)按照原料计算产氢量(表5)。1月份全部为催化干气，每标方原料气产2.41标方氢气。6月份引入焦化干气，随着焦化干气占比增加，每标方原料气产氢气量逐步增加。11月份，焦化干气占比增加到70.9%，每标方原料气产氢气量增加到2.84。

推算结果：

①根据1月份和11月份原料气比例和产氢量推算，每标方催化干气产氢气2.41标方，每标方焦化干气产氢气3.02标方(催干产氢：焦干产氢=0.80)。

②根据6月份和11月份原料气比例和产氢量推算，每标方催化干气产氢气2.15标方，每标方焦化干气产氢气3.10标方(催干产氢：焦干产氢=0.69)。

③根据催化干气和焦化干气一个月的化验分析组成算平均体积组成，按照原料气中碳原子全部反应生产成二氧化碳计算理论产氢率，每标方催化干气产氢气2.55标方，每标方焦化干气产氢气3.92标方(催干产氢：焦干产氢=0.65)。

通过对比上述分析数据，推算结果②中催化干气产氢率比推算结果①中催化干气产氢率低是因为1月份处理量和11月份处理量差距较大，处理量增加转化率和PSA回收率都有所下降导致。推算结果②与理论计算值(推算结果③)相近，因此应采用推算结果②。

表4　1月、6月、11月能耗收率对比

表5　 按照体积计算焦化干气不同比例产氢量收率变化

(4)对比相同产氢量下全部用催化干气和多用焦化干气对PSA影响(表6、表7)。

表6　2016年12月全部使用催化干气PSA数据

表7　2017年11月尽量多用焦干(占比71%)PSA数据

对比可以发现，相同的产氢量下，多用焦化干气因为产氢率增加，无用的惰性气体减少所以进PSA的原料气量减少，系统差压降低，解析气放空量减少。

(5)选取2017年1月、2月上旬以及原料改为焦化干气后的7月、8月、9月进行对比(表8)。

表8　氢气回收率

将七、八、九月与解吸气中氢气含量相近的二月进行对比，可以看出，原料改为焦化干气后的七、八、九月的氢回收率相比二月都有了不同程度的提高，分别提高了5.68%、3.09%、4.81%。

4　结论

使用焦化干气后，由于原料气中无用的惰性气体及氢气量减少，提高了工业氢回收率降低了装置压差，变相的装置可以提高处理量。通过调整原料可以提高装置处理量，降低装置能耗，提高氢气回收率。并且，近几年来焦化装置通过提高脱硫剂浓度、更换调节阀、加强平稳操作等手段，提高了焦化干气脱硫效果，焦化干气可长期使用。