固体酸和两相反应体系对糠醛制备的影响*

刘桂锋，舒逢遥，何　超，王　琼，刘姝娜†，亓　伟†，王忠铭，袁振宏，邓　灿

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中国科学院大学，北京 100049；5. 中电建水环境治理技术有限公司，广东 深圳 518102）

0　引　言

糠醛（furfural）是一种呋喃环系衍生物，其衍生物包括芳香化合物、烯烃、呋喃等基础平台化合物[1]。糠醛在固体碱催化下与酮类反应可获得航空用煤油[2]，与甲基呋喃反应可合成高品柴油[3]，通过加氢可以获得糠醇、乙酰丙酸，通过氨基化反应可以得到糠胺等重要的平台化合物。糠醛及其衍生化合物在溶剂、树脂合成、芳香剂、化妆品、塑料和尼龙制品等领域[4-6]有着广阔的应用前景。

目前，工业上主要采用均相酸催化生产糠醛，采用的生物质原料有造纸的废料[7]、林业废弃物如空果穗等[8]、农业废弃物如玉米芯等[9]。但均相酸使用普遍存在副反应多、污染环境、腐蚀设备等缺点。为应对糠醛生产遇到的问题，学者们研究并发展了新的糠醛制备方法，如固体酸法[9-11]等。固体酸是一种带有酸催化活性的固体材料，具有环境友好、可重复利用、分离简单等优点[12]。但固体酸目前存在催化效率低、制备过程复杂、使用后活性下降等缺点，难以工业应用。本文综述不同固体酸催化制备糠醛的工艺现状以及与固体酸联用的有机双相溶剂体系的发展现状，为固体酸催化制备糠醛提供参考。

1　制备糠醛的固体酸及溶剂体系

1.1　制备糠醛的催化反应机理

制备糠醛的主要原料是生物质的半纤维素（hemicellulose）组分。半纤维素水解后得到五碳糖（木糖和阿拉伯糖），五碳糖在布朗斯特酸（Brønsted acid, B酸）的作用下脱去3分子水生成糠醛，过程机理如图1所示[13]。氢质子亲核试剂与木糖中碳原子上的e键羟基氧（亲电试剂）结合形成三价正态氧原子的过渡态，由于氧原子比碳原子更有亲电性，正电荷会立即向相邻碳原子转移，然后 C—O断裂并脱去一分子水，同时产生三价正电碳原子。这种状态的碳原子将相邻 C—O键的两个电子吸入到两个碳原子之间的空位而形成双键，致使失去电子的C—O键断裂，同时释放出一个H+在分子内移动以寻找另一个羟基氧（亲电试剂），从而引发一分子水的脱去。最后是1、4位碳原子脱水，由于参与双键形成的碳原子形成键角为 120°的平面结构，产生的位阻更有利于环状的形成，因此三价碳原子的特殊状态最终形成了环状，释放H+脱水过程结束。

糠醛主要从五碳糖脱水制得，六碳糖在H-β沸石的路易斯酸（Lewis acid, L酸）催化和孔道结构的协同作用下也可以得到糠醛，其反应机理如图 2所示[14]。H-β沸石将六碳糖异构化得到非环的果糖，果糖在沸石与溶剂的协同作用下脱碳得到甲醛和阿拉伯糖，最后阿拉伯糖在H-β沸石的B酸催化作用下脱掉3分子水得到糠醛。

有些固体酸表面有L酸位点，木糖在L酸的催化作用下会发生异构。L酸性位可以极化木糖上的醛基，经过烯醇化作用得到烯醇式化学中间体，导致醛基与相邻羟基的电子发生内转移，发生异构生成木酮糖（xylulose）中间体[15]，然而木酮糖中间体需要在B酸的脱水催化作用下最终得到糠醛。木糖在L酸CrCl3作用下脱水生成糠醛机理如图3所示[16]。

图2　果糖在H-β沸石催化下的转化机理[14]Fig. 2　Catalytic mechanism of fructose conversion by H-βzeolite

图3　木糖在L酸CrCl3作用脱水机理[16]Fig. 3　Mechanism of xylose dehydration by Lewis acid CrCl3

1.2　制备糠醛的固体酸

目前，催化制备糠醛的固体酸主要有分子筛、树脂、碳基固体酸和金属固体酸。

1.2.1分子筛

分子筛是一种从分子水平上筛分物质的多孔材料，在催化方面应用广泛。BRUCE等[17]采用磷酸硅铝分子筛（silicoaluminophosphates, SAPO）催化木糖和柳条稷分别可得40%和31%糠醛收率，如图4所示。对比SAPO-34、70大孔树脂（Amberlyst-70, A70）和 ZSM-5（铝硅酸盐沸石，NanAlnSi96–nO192·16H2O，0＜n＜27）的浸出物（通过浸出反应从固体酸中提取出的可溶物质）催化木糖反应发现，A70与ZSM-5的浸出物仍可获得较高的糠醛收率（分别为55%和50%），而 SAPO-34浸出物与空白对照的糠醛收率都较低。说明A70与ZSM-5主要是发生均相催化，SAPO分子筛主要是发生在固体表面的非均相反应。LIMA等[18]发现，总酸量越高的SAPO分子筛对木糖脱水制备糠醛效率就越高，而酸性相近的SAPO-11a和SAPO-11b，其催化木糖转化的结果并不相同，这可能是由于两者不同的L/B酸比导致糠醛选择性不同，B酸性位较多的 SAPO-11b催化得到的糠醛选择性更高。BHAUMIK等[19]通过对制备SAPO工艺的研究发现，硅的摩尔浓度为1.0时达到了最高酸量，表现出最高为63%的糠醛收率（170℃，8 h，水与甲苯体积比为1∶1）。除了SAPO分子筛的酸量，其孔径也是影响收率的另一因素。孔径与木糖和糠醛分子半径相当的分子筛更适合反应物与产物在催化剂表面的扩散与传输，从而表现出较高的催化效果。木糖与糠醛的平均分子半径分别为6.8 Å和5.7 Å，在不同孔径的SAPO分子筛中[18]，与糠醛以及木糖孔径相近的 SAPO-11（6.5 Å × 4.4 Å）分子筛获得了最高的糠醛收率。

ZSM-5分子筛拥有结构稳定的五元环骨架结构，因其耐热和耐酸特性而被广泛地用作催化剂。GAO等[20]采用ZSM-5为催化剂，对阔叶木的半纤维素进行水解，在190℃和水-甲苯双相体系中获得82.4%的糠醛收率。但直接使用木糖溶液在同样条件下的糠醛收率仅为 51.5%，原因可能是半纤维素缓慢水解释放木糖，得到合适的浓度以脱水生成糠醛；而直接采用木糖溶液时，其浓度较高，导致木糖发生副反应的机率也更大。需要注意的是，生物质解聚过程产生的阳离子（如Na+）会与ZSM-5酸性位发生离子交换[17]，使分子筛失活从而降低糠醛收率。CHEN等[21]采用分子筛HZSM-5（H+置换Na+的酸性铝硅酸盐沸石）催化稻草秸秆转化，最高获得31wt%糠醛收率，失活的HZSM-5分子筛可通过后期清洗、烧结等再生处理重新恢复至88%的活性。

图4　不同催化剂对木糖制备糠醛的催化结果对比[17]Fig. 4　Comparison of furfural prepared from xylose by different catalysts

SBA-15分子筛孔道是二维正六边形通孔排列结构，具有较高的水热稳定性和机械稳定性。但SBA-15缺少催化木糖的酸性位，应用时可将酸性基团负载在SBA-15上以提高其催化活性。TELLERIA等[22]采用芳烃磺酸（arene sulfonic）与SBA-15前驱物共沉淀法制备带有磺酸位点的固体酸 A180-0.33（A为芳烃磺酸，180为制备过程的老化温度，0.33为有机硅氧烷摩尔占比），在 160℃和水-甲苯反应体系中催化木糖，可获得86%的糠醛收率。丙烷基磺酸（propyl sulfonic）与SBA-15前驱物共沉淀得到的催化剂P180-0.2（P为丙烷基磺酸，180为老化温度，0.2为硅氧烷摩尔占比）。P180-0.2拥有SBA-15分子筛独特的二维正六边形孔道结构和稳定的磺酸基团，在140℃的低温和水-甲苯反应体系中催化木糖转化，最高可得80%的糠醛收率。SHI等[23]采用巯基（—SH）硅烷与SBA-15前驱物共沉淀，再将巯基氧化为磺酸基（—SO3H），制得分子筛催化剂SBA-15-SO3H(C)，在180℃和水-甲苯反应体系中最高可获得71%的糠醛收率。失活的SBA-15-SO3H(C)可经过双氧水处理后再生。

CUI等[14]发现，H-β沸石的特殊孔道结构能促使六碳糖形成非环结构，再选择性地断裂碳碳键生成五碳糖中间体和甲醛，五碳糖中间体经过脱水后得到糠醛。γ-丁内酯（γ-butyroladone, GBL）与 H-β沸石的协同作用可促进碳碳健的断裂。以丁内酯为溶剂，在150℃下，H-β沸石催化果糖可获得63.5%糠醛收率，催化葡萄糖可获得 56.5%糠醛收率。金属改性的 H-β沸石（如 Sn改性）[24]，因有更大的孔结构和孔程，更有利于糠醛的扩散，因此比 H-β沸石在六碳糖脱水反应中获得更高的收率（具体见表1）。改性的H-β沸石自身除了脱水催化必要的B酸性位，还提供了异构化过程所需要的L酸性位，L酸将六碳糖异构为开链的果糖，果糖经过断键和脱水后生成糠醛。六碳糖脱水的主要产物是 5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF），由六碳糖制备糠醛是近年的重大发现。相比之下，H-γ沸石因其不同的孔道结构，对六碳糖没有碳断键作用，主要产物是5-HMF。LIMA等[25]将β纳米晶粒沸石（BEA）嵌入硅土介孔分子筛基质（TUP-1）中，可得到新型固体酸催化剂 BEATUD。 BEATUD的平均粒径为15 μm，比BEA（0.02 μm）更大，其孔隙有利于木糖与糠醛在催化剂表面的扩散。同时，BEATUD周围的二氧化硅基质对反应产生有利的竞争吸附，从而提高了反应效率。BEATUD在170℃和水-甲苯两相体系中水解木糖的转化率可达到98%，糠醛收率为74%，相同条件下以BEA为催化剂仅得到54%的糠醛收率。MCM-41分子筛是一维管状的有序介孔材料。直接采用MCM-41分子筛对木糖进行催化转化，在170℃和水-正丁醇反应体系中，木糖转化率达到96.85%，但糠醛选择性较低，其收率仅为44.05%[26]。

表1　各种固体酸应用于糠醛制备的最优结果Table 1　Optimal results of different solid acid in preparing furfural

1.2.2树脂

大孔树脂是具有网状结构的高分子化合物，体表带有催化活性的官能团，其电镜图见图 5。TELLERIA等[30]采用70-大孔树脂为催化剂在175℃和水-甲苯双相溶剂下获得 54%的糠醛收率。而BRUCE 等[17]采用 A-70为催化剂，以水–γ-戊内酯（γ-valerolactone, GVL）为溶剂，在190℃和0.25 h条件下可得到60%的糠醛收率，同样条件下比同酸量的硫酸要高。JEON 等[31]采用 15-大孔树脂（Amberlyst-15）对海藻藻酸进行脱水，在 180℃和30 min下最高可得 18.5%的糠醛。全氟磺酸树脂（Nafion）是一种强酸性的固体酸，具有较好的耐热性、化学稳定性。Nafion-117[32]在二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）溶剂中水解木糖最高可得60%的糠醛收率； GUENIC等[33]将NafionNR50与环戊基甲醚（cyclopentyl methyl ether, CPME）联用，最高得到了80%的糠醛收率；Nafion的孔径大小对副产物形成有重大影响，孔径大于 10 nm的Nafion使糠醛在催化剂中停留时间更长，从而容易发生副反应，降低收率。

图5　（a）SAPO-40[18]、（b）树脂[27]的 SEM 图；（c）SBA-15[28]、（d）ZSM-5沸石[29]的TEM图Fig. 5　SEM of SAPO[18](a) and Nafion resin[27](b); TEM of SBA-15[28](c) and ZSM-5 zeolite[29](d)

1.2.3碳基固体酸

碳材料是一种绿色、经济、可塑性强的材料，近年来因石墨烯、碳纳米管等新型材料的发展而备受关注。碳基固体酸是一种以碳材料为基底，表面负载酸活性基团的固体酸，因其较高的化学活性和热稳定性而被广泛地应用于催化领域。LAM 等[34]采用1∶50的苯磺酸氧化石墨烯（sulfonated graphene oxide, SGO）与木糖原料质量比水解，以水为溶剂，在 200℃下可得到 62%的糠醛收率，该反应只需少量的SGO催化剂即可得到较高的收率，并且在12次的循环测试中收率均未出现明显的下降，说明SGO的催化性能较稳定，可多次重复使用。ZHANG等[35]以 Al2O3为衬底模板，通过浸渍法将蔗糖碳源附着在模板上，磺化去除模板后可得碳基固体酸催化剂SC-CCA，以戊内酯为溶剂，在170℃下反应30 min，得到 78.5%的糠醛收率；直接以玉米芯为原料最高可获得 60.6%的糠醛收率。LIU等[36]将玉米芯制备糠醛过程产生的残渣作为碳源，经绕结磺化处理后获得具有酸催化活性的催化剂，用在糠醛的生产获得37.75%的收率，整个生产过程符合废物再利用的绿色生产理念。

1.2.4金属固体酸

金属前驱物共沉淀法可制备具有酸活性位的金属固体酸，此类固体酸可作为催化剂应用于木糖脱水制备糠醛。DENG等[37]用硅酸钠、水合硝酸镧和氯化铝为前驱体制备共沉淀衬底，再将稀硫酸通过浸渍烧结附载在衬底上得到固体酸催化剂SO42-/ SiO2-Al2O3/La3+，以玉米芯为原料在190℃下反应60 min可获得21%的糠醛收率。LI等[38]采用球磨与超声使 SO42-/SiO2-Al2O3/La3+催化剂与玉米芯混合，获得了更高的糠醛收率，在190℃和30 min后达到82.9%，球磨的混合方式提高了糠醛收率。水合氯化锡（SnCl4·5H2O）与蒙脱土溶解于醇溶剂，并通过溶胶、干燥、烧结可得SO42-/SnO2–MMT固体酸催化剂。该催化剂用玉米芯为原料时获得66.1%的糠醛收率，对溶剂优化后收率提升至81.7%[39]。但是 SO42-/SnO2–MMT催化剂的重复利用性能不佳，5次使用后收率逐渐降低至69.46%。CHEN等[40]木质磺酸钠（sodium lignosulfonate, LS）与金属Cr(III)、Sn(IV) 的共沉淀作用可分别制得双功能催化剂LS-Cr和LS-Sn，LS-Cr催化剂对木糖水解得到73.1%的糠醛收率，而LS-Sn达到了69.7%。LS-Cr与 LS-Sn催化剂以阿拉伯糖（arabinose）与甘露糖（mannose）为底物，也能获得较高的糠醛收率。CHAREONLIMKUN 等[41]以 TiO2-ZrO2混合氧化金属为催化剂，在高温液态水条件下，分别对甘蔗渣、稻谷壳、玉米芯进行水解试验。共沉淀法比溶胶凝胶法制备的 TiO2-ZrO2催化剂对产糠醛的结果表现更佳，玉米芯因较高的纤维素与半纤维素比例而表现更高的5-HMF与糠醛收率。XING等[42]通过不同的磷（P）和铊（Ta）比例，制备出不同L/B酸性比的介孔固体酸 TaOPO4-m（m= P/Ta = 0.13～0.89）。TaOPO4-0.84在水-甲苯反应体系中，在140℃和2 h条件下，最高可获得 35.1%的糠醛收率。木糖在双性固体酸下既通过B酸直接催化生成糠醛，也通过L酸异构成木酮糖，再脱水生成糠醛。木糖异构后再脱水所需要的活化能垒要比木糖直接脱水低[43]。SADABA等[44]用钒磷酸（vanadium phosphate, VPO）制备固体酸，在水-甲苯反应体系中，170℃和 4 h下获得53%糠醛收率。其他金属类固体酸，如氧化铌（Nb2O5）[45]、磷化锆（ZrP）和磷化铌（NbP）[46]、改性水合氧化钽（TA-p）[47]等，对木糖的脱水制备糠醛也具有较高的活性，各催化剂最优表现具体见表2。

表2　不同金属固体酸催化剂的最高糠醛收率Table 2　Optimal results of furfural catalyzed by different metal solid acids

1.3　糠醛制备反应溶剂体系构建

对反应的两相溶剂体系的构建有两个出发点：（1）有机相采用对糠醛萃取有高分配系数的有机溶剂；（2）在水相中添加无机盐，如氯化钠，既可促进木糖生成糠醛，还可通过盐析作用减少糠醛的水溶性，间接提高了有机相的萃取。

1.3.1不同反应两相体系的影响

糠醛在酸性的水反应体系中容易与木糖发生反应或自身发生降解生成副产物[49]，双相有机溶剂可将糠醛及时萃取，有效防止糠醛的副反应发生，并大幅提高收率。目前，生产糠醛的双相体系中有机相常用的溶剂有 GVL、GBL、甲苯（toluene）、正丁醇（1-butanol）、四氢呋喃（tetrahydrofuran, THF）和甲基四氢呋喃（methyltetrahydrofuran, MTHF）等。

GVL与糠醛同为呋喃环氧类化合物，可以从生物质转化而来[50]并对糠醛的溶解度较高，是一种绿色有效的糠醛萃取溶液。GVL双相反应体系的水含量对糠醛的收率有较大影响，水含量越高得到糠醛的收率越低，达到最优的收率需要的时间就越长。XU等[51]发现，以5wt%的含水量的双相GVL溶剂，以对甲苯磺酸与多聚甲醛制备的固体酸（PTSA-POM）为催化剂，在170℃下最高可得到82.3%的糠醛收率，糠醛收率随着溶剂含水量的增加而递减，最佳的含水量为10wt%（water/GVL = 1 g/10 g）。

图6　固体酸PTSA-POM在不同溶剂下的糠醛收率[51]Fig. 6　Yield of furfural catalyzed by PTSA-POM in biphasic solvent

GUERBUEZ等[52]对比 B酸催化剂（硫酸、H-ZSM-5等）与L酸的催化剂（γ-Al2O3、Sn-SBA-15和 Sn-β沸石）使用水-戊内酯两相体系下的糠醛收率，发现B酸催化剂得到的糠醛收率更高。GBL与GVL的化学性质类似，CUI等[24]用H-β沸石在GBL-水双相体系反应发现，在150℃和1 h的反应条件下，该反应体系在含水量为 5wt%时获得最高的糠醛收率63.5%。而5-HMF的收率在不同含水量下的反应体系基本保持在12%左右。

同为呋喃类的THF和MTHF也是有效的糠醛萃取有机溶剂。在水-THF双相溶剂中，三氯化铝（AlCl3）催化剂溶解于水相，只需将 THF相移除就可以将催化剂重复使用，并可通过分馏获得糠醛产物[15]。但是THF为有机相时，相对其他溶剂，会导致甲酸的副产物量增加[17]。MTHF也是一种生物质衍生的有机溶剂，LI等[53]使用1∶1体积比的水-MTHF反应体系，并用三氯化铝为催化剂最高得到 35.5%的糠醛，在水相加入氯化钠可将糠醛收率提高至62.2%。

甲苯是一种常见的有机溶剂，BHAUMIK等[19]采用SAPO-44分子筛为催化剂，以水∶甲苯 = 1∶2（v/v）未反应体系，在170℃和10 h条件下降解木聚糖最高可获得82%的糠醛收率。在水∶甲苯 = 3∶7（v/v）的体系中，以酸化的 SBA-15为催化剂，在160℃下最高课获得68.3%的糠醛收率[23]。

正丁醇可从生物质碳水化合物发酵获得，也是一种绿色可再生的有机溶剂。LI等[47]以TA-p为催化剂，以正丁醇与水为溶剂体系，发现正丁醇∶水 =1.5∶1（v/v）时糠醛的收率达到最大。ZHANG等[25]以MCM-41为催化剂，研究了正丁醇∶水 = 0～3（v/v）对糠醛收率的影响，同样发现最优比例为1.5。正丁醇∶水体积比越高，导致木糖的副反应越高，从而降低了糠醛收率。但需要注意的是，醇类溶剂会与糠醛反应生成中间物[54]，降低糠醛收率。不同的溶剂体系在固体酸PTSA-POM下的表现情况见图6[51]。

1.3.2无机盐添加对糠醛收率的影响

在反应体系的水相溶剂中添加氯化钠（NaCl）可以提高糠醛的选择性，从而间接提高糠醛的收率。添加氯化钠主要有两个方面的作用，一是氯离子促使非环醛糖（木糖）形成非环的烯二醇，非环烯二醇更容易脱水从而生成糠醛[55]；二是氯化钠的盐析效应可降低糠醛在水中的溶解度[7]，提高有机相的分配系数。如 GURBUZ等[56]在水-仲丁基苯酚（2-sec-butylphenol, SBP）的双相溶剂体系中加入氯化钠后，分配系数从 50提高至 90，这样可间接提高有机相对糠醛的萃取。但 LI等[47]以钽基催化剂（TA-p）进行研究时发现，NaCl的添加对水-正丁醇反应体系的糠醛收率影响不大。

表3　氯化钠添加在不同双相体系下的最高糠醛收率Table 3　Optimal results of furfural in different biphasic solvent by adding NaCl

除氯化钠外，其他的无机盐离子的添加对木糖的消耗和糠醛的生成也有影响。ENSLOW等[57]通过在木糖制备糠醛反应体系中添加不同的金属卤化物的研究发现，对木糖的转化速率影响增加的阳离子顺序为 Li+＞ Na+＞ K+＞ 无盐，而使糠醛选择性增加的阴离子影响顺序为 Cl-＞ Br-＞ I-＞ 无盐。卤素阴离子的作用是稳定关键的中间产物，利于产物形成。

2　总结与展望

生物质的解聚是糠醛制备过程需要解决的主要问题。生物质中的半纤维素是一种高强度的有机高分子，不溶于水和一般的有机溶剂，常温下非常稳定，如何使半纤维素高效水解对生物质解聚的研究意义重大。单糖脱水生成糠醛的过程中，糠醛既会与木糖反应也会发生分子内反应从而生成副产物，如何及时对糠醛进行萃取以防止副反应的发生也是研究的重点。反应的时间过长、温度过高会导致糠醛分解产生腐植质，降低糠醛收率，造成催化剂活性因子流失及设备积碳的问题，影响催化剂活性和反应设备性能。因此，缩短反应时间也是研究的重点之一。

固体酸催化制备糠醛工艺的开发可有效应对当前稀酸制备糠醛的环境污染问题。开发的固体酸既要有合适的反应催化活性，也需要有适合木糖与糠醛扩散的孔道结构，以增加催化接触面积，从而提高木糖的转化率和糠醛的选择性。催化剂的再生和重复利用率也需要保证，以降低催化剂的研发和更换成本。双相体系中的有机相能够及时将生成的糠醛萃取，减少副反应发生，提高原料的转化率，从而减少资源浪费。高分配系数的双相反应体系的开发，可以大大提高糠醛的收率，且有机溶剂在使用过后还可以回收再利用。因此，固体酸与有机溶剂联用技术的开发是糠醛工业生产的一个重要方向。

随着不可再生能源储备量的递减，生物质燃料及生物质化工品将逐渐对能源化工与轻化工产业发挥重要作用。我国是农林大国，每年产生的农林废物为糠醛产业提供了丰富的原材料。因此，积极开发糠醛对新能源、绿色化工等产业有着战略意义。