冷速对Cu70Ni30合金凝固结构的影响

梁永超 张跃红 于邦毅 周稳

摘 要：采用分子动力学方法对Cu70Ni30合金在5种不同冷速下快速凝固过程进行了模拟研究。经过分析发现，1×1012 K/s冷速下，双体分布函数第二峰有裂缝出现，说明形成了非晶态结构，而其它4种冷速下双体分布函数形成许多尖锐的峰，说明形成了晶态结构。1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下的凝固结构，晶态键型和非晶态键型都在某一温度发生突变，三个温度依次为900 K、950 K、1000 K。这3个温度也是面心立方晶体（fcc）、体心立方晶体（bcc）和密排六方晶体（hcp） 3种典型晶体团簇数目跃变的温度，对应于体系的结晶温度。最后采用三维画图演示了晶体团簇及非晶体团簇的区别。

关键词：分子动力学模拟；不同冷速；晶体结构；非晶结构

中图分类号：O73

文献标识码： A

Cu-Ni合金呈银白色，有金属光泽，故名白铜，是固态下纯铜与镍无限固溶的产物[1]。与纯Cu相比，Cu-Ni合金能够提高强度、耐蚀性、硬度、电阻和热电性，并降低电阻率和温度系数。这些优良的性能依赖于铸造、焊接、凝固等加工工艺[2， 3]。对于大多数的合金制备工艺，凝固是一个基本的加工过程，而不同的压强冷速等初始条件都会对合金的凝固结构产生重要影响。与常规的凝固相比，在快速凝固條件下，合金的结构演变可能有不同的变化，进而可以得到新的结构组态（非晶态）以及优越的性能[4]。而且，在快速凝固条件下合金的微观结构演变对于相变的研究也是至关重要的。

对于Cu-Ni凝固过程的研究由来已久，1951年Cech等[5]采用高温显微技术对Cu-Ni合金液滴的凝固性能进行了深入的研究；1973年，Doherty等[6]在熔炉冷却过程中研究了Cu-Ni合金树突结构的初始生长；1987年Willnecker等[7]用电磁悬浮装置研究Cu-Ni合金在非平衡的快速凝固过程中液固界面的变化。当时在Cu-Ni实验上取得了一定进展，但由于实验水平的限制，还是很难对Cu-Ni凝固过程的微观结构进行深入研究。随着计算机软硬件的快速发展，分子动力学理论模拟可以有效的弥补实验上的不足，对于原子级结构的研究提供了有效的方法。1999年，Hoyta等[8]采用分子动力学模拟在原子尺度上研究了Cu-Ni合金的力学相场参数；同年，Yue Qi等 [9]研究发现Cu-Ni在2×1012到4×1014冷速凝固范围内始终得到FCC结构；2003年，湖南大学郑彩星等[10]采用Quantum Sutton-Chen 多体势模拟Cu-Ni合金的快速凝固过程中1421晶体键型增加最为突出，也是得到FCC结构；2017年，周丽丽等[11]通过原子追踪法研究了Cu-Ni合金晶体生长的过程。

它们的研究很少涉及Cu-Ni合金晶体与非晶体对比的研究，为此本文采用分子动力学模型，应用EAM势函数[12， 13]对Cu70Ni30合金进行模拟，用1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s和5×109 K/s五种冷速对Cu-Ni合金进行冷却，然后分析冷速对非晶和晶体形成的影响。

1 模拟条件及方法

本次模拟研究将10000个原子（Cu原子7000个和Ni原子3000个）置于一个立方盒子中，然后让系统在周期性边界条件下运行。本文计算的原子间相互作用势是高度优化的嵌入原子势（EAM）[12， 13]。模拟计算从2000 K开始，首先让系统等温运行1000000步到达平衡态。再分别以1×1013 K/s、1×1012 K/s、1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s的冷速让系统冷却到300 K，测量每个温度下体系的微观信息。然后采用双体分布函数、H-A键型指数法[14]、原子团簇分析法（CTIM）[15]分析系统结构组态，以研究各个温度下相关原子的成键类型和基本原子团类型。

2 模拟结果与分析

2.1 双体分布函数

双体分布函数描述了一个中心原子以某个距离为半径的球形壳体中发现原子的概率，广泛用于检测材料的结构特征。而且双体分布函数通过Fourier变换能够换算成X射线衍射实验检测到的结构因子，可以建立理论模拟与实验数据的桥梁。更重要的是双体分布函数统计所有原子分布概率的平均值，具有客观性，非常适合理论模拟研究。双体分布函数都是以具有峰值的曲线出现，每个曲线的第一峰值位置表示原子的第一近邻，也就是体系里两个原子之间相互出现概率最高的距离，即截断距离，如果两个原子的距离小于这个值，则认为两个原子成键，如果两个原子的距离大于这个值，则认为两个原子不成键。

如图1所示，Cu-Ni合金体系在不同冷速下300 K时的双体分布函数，可以看出所有曲线第一个峰值出现的位置和高度都差不多一样，不存在明显的区别，说明冷速对双体分布函数的第一个峰值不影响。而从第二个峰值开始，1×1012 K/s冷速下的曲线变化有别于其它冷速的变化，此冷速下的双体分布函数曲线平滑，峰值较少，最明显的地方是第二峰值出现了裂缝，说明在1×1012 K/s冷速下最终形成了非晶态结构。而对于其它4种冷速的双体分布函数，可以看出出现了很多尖锐的峰，以1×1012 K/s冷速下的平滑曲线区别较大，此时它们都形成了晶体结构，4种冷速之间峰值出现的位置（X值）大致相同，但峰值的高低（Y值）不一样，表明虽然这4种冷速下最终的结构都是晶体，但晶体结构存在差异。在双体分布函中，很难看出原子结构的差异，因此需要其它更细致的方法研究它们之间的差异。

2.2 H-A键型指数

双体分布函数是描述材料结构有序度的统计方法，反应的是原子的统计分布规律，但不能描述和体现原子短程排列的特点，而H-A键型指数分析法[14]的出现就大大地解决了这一问题，它可以系统清晰地描述Cu-Ni合金在快速凝固过程中各个温度下不同键型的相对成键数目。用H-A 键型指数法[14]表达体系局域微观结构时，液态和非晶态结构中的主要键型是1431、1541 和1551键型，对于非晶态的二十面体（ico）则以12个1551键型构成。而晶体微观结构的键型特征是：面心立方晶体（fcc）由12 个1421 键型构成；体心立方晶体（bcc）由6 个1661 和8 个1441 键型构成；密排六方晶体（hcp）则由6个1421 和6 个1422 键型构成。

为了研究不同冷速下非晶态键型与晶态键型的区别，如图2所示，不同冷速下Cu-Ni合金体系晶态键型（1421+1441+1661）和非晶态键型（1431+1541+1551）随温度的变化。对于1×1013 K/s冷速的凝固结构，晶态键型从2000 K时的27.48%升到1500 K（熔点附近）的16.59%，然后持续增长到300 K时的48.42%；而非晶态键型从2000 K时的45.43%升到1400 K的55.40%，然后持续下降到300 K时的39.17%。从数据上看，晶态键型31.83%的增长幅度比非晶态键型16.23%的下降幅度要高，因此1×1013 K/s冷速的最终凝固结构属于晶体结构，但整个凝固过程中也包含不少非晶态结构，这种情况使得变化曲线没有突变，而是平缓的上升和下降。对于1×1012 K/s冷速的凝固结构，晶态键型和非晶态键型变化幅度平缓，在整个凝固过程中，晶态键型维持在20%～30%之间，非晶态键型维持在50%～60%之间，非晶态键型一直处于主要位置，因此最终形成非晶态结构。而对于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下的凝固结构，晶态键型和非晶态键型都在某一温度发生突变，三个温度依次为900 K、950 K、1000 K。当非晶态键型瞬间降低时，晶态键型会瞬间增长，晶态键型突变的温度和结晶温度有关，因此三种冷速的结晶温度

因此为900 K、950 K、 1000 K，也就是冷速越快，结晶温度越低。晶态键型在突然增大之后有减缓增长趋势，这是晶体生长的过程，形成了更多的晶态键型。

2.3 团簇分析

前面分析了晶态键型和非晶态键型的对比，不同的键型可以组成不同的团簇，对应的有晶态团簇和非晶态团簇，根据CTIM方法[15]，由4个数字表示一个团簇，第1个为原子周围的数目，即配位数，后3个数字一次为1441、1551、1661键型，也就是在分析键型的基础去，研究由键型组合的团簇结构，如图3所示为二十面体（ico）和体心立方（bcc）团簇结构的表示方法。

fcc、hcp、bcc是三种典型的晶体团簇结构，ico则是典型的非晶态结构，采用原子团簇结构分析，可得到Cu-Ni合金體系在各温度下原子团类型的统计结果。图4展示了4种典型结构随着温度变化的情况，可看出冷速对团簇结构的数目影响非常明显。对于1×1013 K/s冷速的凝固结构，300 K 时fcc及hcp团簇结构数量分别为1419和1349个，从熔点开始数目一直缓慢增长，没有突然增加的情况，而bcc和ico则数量特别少，因此最终1×1013 K/s冷速的凝固结构以fcc及hcp晶体结构为主。对于1×1012 K/s冷速的凝固结构，可以看出fcc、hcp和bcc这3种晶体团簇结构在整个凝固过程中数目非常少，而ico非晶态团簇则是增长缓慢，300 K时数目也只有82个，也就是说4种典型的团簇结构在体系里占的比例并不是很大，在实际的考察中发现体系里没有特别突出的团簇结构，而是各种以非晶态键型组成的团簇混乱杂合，一起形成了无序的非晶态结构。而对于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下的凝固结构，fcc、hcp和bcc这 3种晶体团簇结构数目依次在结晶温度900 K、950 K、1000 K发生跃变。体系在300 K时，1×1011 K/s冷速的凝固结构中fcc、hcp和bcc 这3种晶体团簇结构数目分别为2253、2190、160，三种典型结构的数目总和为4603；1×1010 K/s冷速的凝固结构3种晶体团簇结构数目分别为7299、1148、18，数目总和为8465；5×109 K/s冷速的凝固结构3种晶体团簇结构数目分别为3117、2020、168，数目总和为5305。通过对比3种冷速下得到的凝固体系发现，体系以fcc和hcp晶体团簇混合为主，bcc团簇出现的数目很少。fcc晶体团簇结构在1×1010 K/s冷速的凝固结构中特别突出，因此它的原子排列最有规律。

为了更加形象的区分冷速对凝固结构的影响，采用专业软件展示了两种冷速下三维结构的对比。图5可以看出1×1010 K/s晶体体系下fcc中心原子分布具有规律性，整体可分成3块晶体，它们之间由于不同的晶体形成方向没有完全聚合一起，且分割明显。而对于1×1010 K/s非晶体系ico团簇分布，它们分布没有规律性，而是以大小不一的团簇组合分布在三维盒子里。图5（c）和（d）分别为相同条件下1×1010 K/s晶体体系和1×1012 K/s非晶体系的截面图，对比可看出，晶体体系原子排列成行，规律明显，非晶体系原子排列成弧形，且空洞较多，没有规律性。因此，不同冷速会形成晶体和非晶体两种结构，对凝固结构有重要的影响。

3 结论

本文采用分子动力学模拟系统研究了5种冷速下快速凝固过程对Cu70Ni30合金凝固结构的影响。得到以下结论：（1）冷速对Cu70Ni30合金凝固结构有明显影响，1×1012 K/s冷速下体系形成非晶态结构，其它冷速形成晶体结构；（2）1×1013 K/s与1×1012 K/s冷速下体系中晶态键型和非晶态键型比例随温度变化缓慢没有突变。对于1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下的凝固结构，晶态键型和非晶态键型都在某一温度发生突变，三个温度依次为900 K、950 K、1000 K。（3）1×1011 K/s、1×1010 K/s、5×109 K/s三种冷速下体系以fcc和hcp晶体团簇混合为主，bcc团簇出现的数目很少，且1×1010 K/s冷速下，晶体结构最有规律。

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（责任编辑：江 龙）