高、低煤阶CO2与CH4竞争吸附解吸置换效果分析

王向浩，王延忠，张　磊，王延斌

(1.神华地质勘查有限责任公司，北京　102211；2.中国矿业大学(北京)地球科学与测绘工程学院，北京　100083)

煤层气主要以吸附态赋存于煤层中。目前开采煤层气的主要方法还是传统的“排水—降压”法[1]，由于我国煤储层压力、渗透率、含气饱和度普遍较低[2]，因此降压幅度受到限制，造成煤层气采收率较低、回采周期长，严重制约我国煤层气的产业化[3-5]。因此，注CO2置换CH4成为提高煤层气采收率的一项重要手段。国外学者对注气置换CH4提高采收率有一定研究，认为注入CO2气体可以起到分压作用及存在竞争吸附，使CH4气体更多地解吸出来[6-9]。国内学者从理论及试验方面研究了注气提高采收率，认为CO2、N2对CH4有很好的置换作用，大大提高了煤层气的采收率[10-13]。本次研究采用U.S.A TerraTek IS-100等温吸附解吸仪，分别对柿庄北高煤阶煤样以及新疆硫磺沟低煤阶煤样进行CH4、CO2单组分吸附解吸试验以及CO2、CH4混合气体竞争吸附解吸的试验研究。CO2置换CH4的过程实为CO2、CH4气体竞争吸附解吸过程，随着气体压力的变化，由于煤样对CO2的吸附能力强于对CH4的吸附能力，因此，通过两种气体的竞争吸附解吸，CO2的吸附浓度比会逐渐增大，更多的CH4气体将被解吸出来。通过分析混合气体的竞争吸附解吸特征，可以了解不同煤阶情况下CO2置换CH4的差异性。

1　试验样品及试验仪器

本次研究样品采集于山西沁水盆地柿庄北区块山西组3号煤层的煤层气勘探井和新疆硫磺沟地区跃进煤矿的西山窑组主煤层。通过对采集标本进行筛选，沁水煤样选择为下二叠统山西组3号主煤层，该层煤种为无烟煤，埋深400 m左右(样品编号为SX)；硫磺沟煤样选择为中侏罗统西山窑组下段第一层较厚的煤层，该层煤种为长焰煤，埋深200 m左右(样品编号为XJ)。分别将两种煤样制作成平衡水样品。

试验仪器采用中国石油勘探开发研究院廊坊分院的U.S.A TerraTek IS-100等温吸附解吸仪，试验温度设为25 ℃。首先对煤样进行了工业分析及显微组分观察(表1、表2)。

表1　研究区煤质及真密度测定结果Table 1　Results of the determination of coal quality and true density

表2　研究区煤的显微组分及煤级测试结果Table 2　Results of microcomponents and coal grade test

由煤样的工业分析结果可知，山西沁水高煤阶煤样的固定碳含量远远大于新疆硫磺沟低煤阶的煤样，而山西沁水高煤阶煤样的水分含量﹑灰分含量及挥发分含量都要远低于对应的新疆硫磺沟低煤阶煤样。说明山西组的高煤阶煤样对气体的吸附能力大于新疆组低煤阶煤样。

2　单组分气体吸附解吸试验

为了了解两种煤样对CH4、CO2单组分气体的吸附解吸特性，分别对两种气体进行单组分吸附解吸试验。在进行山西沁水煤样和新疆硫磺沟煤样对CH4的吸附试验时，设计最高压力为12 MPa，温度为25 ℃。实际试验时山西沁水煤样的最高平衡压力为13.92 MPa，新疆硫磺沟煤样的最高平衡压力为13.75 MPa。其吸附解吸试验的结果如图1、图2所示。而对CO2进行吸附解吸试验时，考虑到CO2的露点压力，压力过高可能使CO2气体液化，从而影响试验的分析结果，因此本次试验对CO2气体的等温吸附解吸试验的最高压力设计为5 MPa，平衡压力为4.5 MPa左右。其吸附解吸试验的结果如图3、图4所示。

图1　SX煤样对CH4的吸附解吸曲线Fig.1　CH4 adsorption and desorption curves of SX coal samples

图2　XJ煤样对CH4的吸附解吸曲线Fig.2　CH4 adsorption and desorption curves of XJ coal samples

图3　SX煤样对CO2的吸附解吸曲线Fig.3　CO2 adsorption and desorption curves of SX coal samples

图4　XJ煤样对CO2的吸附解吸曲线Fig.4　CO2 adsorption and desorption curves of XJ coal samples

由试验结果计算得出山西沁水煤样吸附CH4的Langmuir体积(VL)和Langmuir压力(PL)分别为25.26 m3/t、1.5 MPa，吸附CO2时的VL和PL分别为27.7 m3/t、0.84 MPa；新疆硫磺沟煤样吸附CH4时的VL和PL分别为2.95 m3/t、1.42 MPa，吸附CO2时VL和PL分别为16.78 m3/t、2.04 MPa。由两种单组分气体吸附解吸曲线可知：两组平衡水煤样对同种气体的吸附试验过程中，高煤阶山西煤样的吸附量大于低煤阶新疆煤样的吸附量，煤阶的变化一定程度上影响了气体的吸附量且随着煤阶的升高吸附量不断增大；解吸曲线和吸附曲线具有可逆趋势，从而再次验证了被国内外大量试验所证明的解吸过程是吸附过程的逆过程。但是新疆硫磺沟煤样对CO2的解吸曲线和吸附曲线存在明显偏离现象，解吸过程出现滞后现象，这与低阶煤的特殊性质及其他原因有关，需做进一步的研究。

3　混合气体竞争吸附解吸置换试验

为了分析两种气体竞争吸附解吸特征，进而分析不同煤阶CO2置换CH4的效果，分别对两种混合气体进行竞争吸附解吸试验。在室温下(25 ℃)，首先对煤样进行CH4的等温吸附试验，待压力平衡之后，注入纯CO2气体，使混合气体的压力达到设计压力5.5 MPa左右；之后分9个压力点开始降压解吸，结合气相色谱仪进行游离气的组分定量，分别计算出9个压力点相应的吸附相浓度及吸附量，进而分析不同压力点下竞争解吸的情况。

3.1　混合气体吸附相中组分浓度的计算

混合气体的吸附性能不仅与混合气体中各组分的吸附性能强弱有关，还与各组分的分压有关，分压越大，气体的吸附量也越大。混合气体吸附时，各组分之间相互影响，吸附量和压力的关系可用扩展的Langmuir等温吸附方程来表示：

(1)

式中VLi，pLi——纯气体吸附的Langmuir常数。

pi——某一气体组分的分压。

pi通过理想气体方程计算，与总压力p相关：

p=pyi(i=1,2,…,n)

(2)

式中n——多元混合气体中组分的数目；

yi——游离相中i组分的摩尔小数。

yi满足：

(3)

上述方程表明，总压力是所有气体组分的分压之和，即：

(4)

根据扩展的Langmuir方程，每种气体组分的浓度可以根据其分压直接计算出来；而Langmuir常数VLi和pLi可以使用纯气体的吸附常数，无须使用多元混合气体的吸附常数。

同时，根据扩展的Langmuir方程推论：对于二元气体来说，一旦系统中游离相的气体组分确定以后，吸附相中的气体组分浓度就易于确定。这可以用分离因子这个常量来表示：

(5)

式中xi，xj——在吸附相中组分i和j的摩尔分数；

yi，yj——在游离相中组分i和j的摩尔分数。

并且满足：

(6)

根据xi(i=1，2)的定义，它可以用Ci(pi)(i=1，2)和CT(吸附相中总的气体浓度)表示为：

(7)

(8)

将方程(1)代入方程(7)中得：

(9)

将方程(9)代入方程(5)中得：

(10)

式中VLi，VLj——气体i和j的Langmuir体积；

pLi、pLj——气体i和j的Langmuir压力。

可见分离因子α完全由纯气体的Langmuir等温吸附常数确定，所以它也是一个常数。由于高煤阶煤对CO2、CH4的吸附能力强于低煤阶煤，因此，由公式(10)可知高煤阶煤CH4对CO2的分离因子高于低煤阶煤。

3.2　混合气体竞争吸附解吸置换结果

在混合气体竞争吸附解吸试验过程中，在每个平衡压力点通过气相色谱仪测定了样品室中游离相气体组分yi和yj。通过单组分气体吸附解吸计算出来的VL、pL代入公式(10)，计算出高煤阶与低煤阶CH4对CO2的分离因子α分别为0.51和0.28；将α、yi和yj的值代入公式(5)来求取吸附相中各组分的摩尔分数(气体的相对浓度)，结合气体状态方程，得出其相应的分压pi；将pi代入公式(1)计算出各组分的吸附量，计算结果见表3。

表3　混合气体竞争吸附解吸时的气体浓度及吸附量Table 3　Gas concentration and adsorption amount in the process of competitive adsorption and desorption

图5、图6分别是两种煤样混合气体竞争解吸过程中CO2、CH4吸附相浓度的变化趋势。由图可知，两种煤样中CH4和CO2两种组分的变化规律基本一致，CH4在吸附相中浓度减小而CO2在吸附相中浓度增加，说明在竞争解吸过程中由于煤样对CO2的吸附能力较强，更多的CH4气体被解吸出去，CO2对CH4起到了置换效果。对于山西煤样，整个竞争解吸过程中CO2的浓度增加较快，特别是在低压区竞争效果明显。新疆煤样由于初始吸附CH4量较少，在注入足够CO2的同时，发生了竞争吸附，更多的CO2被吸附，因此在解吸开始时CO2的浓度高于CH4的浓度，同时在解吸过程中CO2、CH4的浓度变化趋势不明显，这与低煤阶吸附能力较小有一定关系。

图5　SX 煤样混合气体竞争解吸过程中吸附相浓度变化Fig.5　Changed of adsorption phase concentration in the competitive adsorption and desorption experiment of SX coal sample

图6　XJ煤样混合气体竞争解吸过程中吸附相浓度变化Fig.6　Changed of adsorption phase concentration in the competitive adsorption and desorption experiment of XJ coal sample

图7、图8是两组煤样竞争解吸过程中吸附量的变化。由图可知，山西煤样在竞争解吸过程中CH4的吸附量变化明显，初始吸附量是竞争解吸后的3倍左右，且在低压范围内(0.8～1.3 MPa)CH4的吸附量降低明显，而CO2的吸附量在竞争解吸过程中略有增加，说明CO2置换CH4效果明显，且在低压范围内置换效果更好。而新疆煤样在竞争解吸过程中两种气体同时降低，置换效果不明显。因此，高煤阶煤更适合通过注入CO2置换CH4提高煤层气的采收率。

图7　SX煤样混合气体竞争解吸过程中吸附量变化Fig.7　Changed of adsorption capacity in the competitive adsorption and desorption experiment of SX coal sample

图8　XJ煤样混合气体竞争解吸过程中吸附量变化Fig.8　Changed of adsorption capacity in the competitive adsorption and desorption experiment of XJ coal sample

4　结论

通过山西高煤阶煤样和新疆低煤阶煤样CH4、CO2单组分气体吸附解吸以及混合气体竞争吸附解吸试验，得出以下结论：

(1)山西高煤阶煤样对CH4、CO2吸附能力明显高于新疆低煤阶煤样，山西高煤阶煤样对两种气体的吸附及解吸曲线可逆，新疆低煤阶煤样CO2的解吸曲线具有明显的滞后现象，这可能与低煤阶煤吸附能力较差以及本身的特殊性质有关。

(2)混合气体竞争吸附解吸过程中山西高煤阶煤样中CO2、CH4的浓度及吸附量竞争解吸前后变化较大，呈现明显的置换效果，且低压区域置换效果更好；新疆低煤阶煤样中CO2、CH4的浓度及吸附量竞争解吸前后变化不大，置换效果不明显，对比高、低煤阶煤样竞争解吸效果，可知高煤阶煤更适合通过CO2置换CH4来提高煤层气采收率。