阳离子化萘酰亚胺荧光增白剂的合成与性能研究

张光华， 裴　婧， 郭明媛， 张万斌， 唐进霞

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安　710021)

0　引言

随着人们生活水平的提升，对纸制品的需求量不断提高.但与此同时，造纸工业又面临原料短缺和环境污染等问题，因此高得率浆的使用受到了越来越多的重视[1-3].高得率浆中含有大量的木素和半纤维素，在外界环境如光、热等的作用下，容易发生返黄现象，其中光致返黄更为明显，有效避免或抑制高得率浆光致返黄成为亟待解决的问题.研究表明，通过助剂来抑制高得率浆的返黄被认为是最有希望实现产业化的可行方法[4-11].

荧光增白剂是一种色彩调理剂，具有亮白增艳的效果.一方面它可以吸收不可见的紫外光并发射出蓝光，与纸张发出的黄光进行叠加后，互补形成白光，从而使纸张增白.另一方面，它和木素竞争吸收紫外光，可以减弱紫外光对高得率浆的影响，从而达到改善高得率浆光学稳定性的效果[12-15].

传统萘酰亚胺荧光增白剂存在水溶性差，与纸张纤维结合度较低等问题[16-18].季铵盐类的荧光增白剂是两性化合物，它有阳离子辅助剂的性质，不仅可以提高水溶性，同时，又可以改善荧光增白剂与纸张的结合度，耐酸耐碱性也得到明显提高[19].本实验首先合成了小分子萘酰亚胺荧光增白剂，然后对其进行阳离子化，制备出阳离子萘酰亚胺荧光增白剂，并研究其作为荧光增白剂的实际应用效果.

1　实验部分

1.1　实验试剂和仪器

(1)主要试剂：4-溴-1,8-萘酐,山东西亚化学股份有限公司;乙醇胺,天津天力化学试剂有限公司;无水乙醇,天津大茂化学试剂有限公司;金属钠,科密欧试剂有限公司;碳酸钾,天津市科密欧化学试剂有限公司;三氯甲烷,国药集团化学试剂有限公司;硫酸镁,天津市科密欧化学试剂有限公司;二氯甲烷,广东光华科技股份有限公司;正己烷,天津市天力化学试剂有限公司;乙酸乙酯,天津市河东区红岩试剂厂;N,N-二甲基甲酰胺,天津大茂化学试剂有限公司;以上均为分析纯.三溴化磷,阿达玛斯试剂有限公司；三甲胺(33%的乙醇溶液)，郑州阿尔法化工有限公司；以上为优级纯.

(2)主要仪器：VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；UV-2006A紫外-可见分光光度计，美国安捷伦公司；Fluoro Max-4P荧光分光光度计，日立公司；400 MHz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；纸样抄片器，陕西科技大学机械设备厂；WS-SD色度白度计，温州仪器仪表有限公司；ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司.

1.2　阳离子荧光增白剂的合成方法

称取5.54 g(0.02 mol)4-溴-1,8-萘酐放在装有搅拌器的三口烧瓶中，加入80 mL的无水乙醇溶液，缓慢升温至80 ℃，将1.47 g(0.024 mol)的乙醇胺滴加到三口烧瓶中，用硅胶TLC跟踪反应，待反应结束，将其冷却至室温，减压抽滤，并用去离子水多次洗涤，直至滤液变清.然后将滤饼在真空干燥箱中干燥48 h，即得到淡黄色化合物I，产率98%.1H NMR (400 MHz,CDCl3):δ=8.69(dd,J=7.3,1.0 Hz,1H),8.61(dd,J=8.5,1.0 Hz,1H),8.45(d,J=7.9 Hz,1H),8.08(d,J=7.9 Hz,1H),7.88(dd,J=8.5,7.4 Hz,1H),4.48(m,2H),4.01(m,2H).

称取3.2 g(0.01 mol)化合物I放在装有搅拌器的三口烧瓶中，加入30 mL的无水乙醇，缓慢升温至80 ℃，将10 mL溶有0.28 g(0.012 mol)钠的无水乙醇溶液滴加到三口烧瓶中，用硅胶TLC跟踪反应，待反应结束，将其冷却至室温，减压抽滤，并用去离子水洗涤，直至滤液变清.然后将滤饼在真空干燥箱中干燥48 h，即得到淡黄色化合物II，产率97%.1H NMR(400 MHz,DMSO):δ=8.54(d,J=8.3 Hz,1H),8.49(d,J=7.2 Hz,1H),8.44(d,J=8.3 Hz,1H),7.81(t,J=7.8 Hz,1H),7.30(d,J=8.4 Hz,1H),4.82(s,1H),4.39(q,J=6.9 Hz,2H),4.14(t,J=6.6 Hz,2H),3.61(dd,J=12.6,6.4 Hz,2H),1.52(t,J=6.9 Hz,3H).

将1.8 g的化合物II置于三口烧瓶中，加入30 mL的三氯甲烷搅拌使其溶解，并使体系冷却至0 ℃，取5.12 g的三溴化磷逐滴加入三口烧瓶中，待滴加完毕，将体系缓慢升至室温并在该温度下反应3 h.通过旋转蒸发仪除去溶剂，将冰加入粗品中，水相用2 mol/L的K2CO3碱化，并用三氯甲烷萃取(3×20 mL)，将有机相合并用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩.产物用柱色谱二氯甲烷∶乙酸乙酯=5∶1(Rf=0.62)纯化，旋蒸除去溶剂，得到黄绿色固体，即为产物III，产率89%.1H NMR (400 MHz,DMSO):δ=8.58(dd,J=8.3,0.8 Hz,1H),8.53(d,J=7.3 Hz,1H),8.48(d,J=8.3 Hz,1H),7.88(m,1H),7.34(d,J=8.4 Hz,1H),4.43(t,J=10.6,7.1 Hz,2H),4.40(t,J=10.6,7.1 Hz,2H),3.70(t,J=7.2 Hz,2H),1.53(t,J=6.9 Hz,3H).

在三口烧瓶中加入1 g产物III和30 mL DMF，N2保护，升温并搅拌，温度达到60 ℃时，缓慢滴加三甲胺(33%的乙醇)溶液，用TLC跟踪反应，待反应完成，将产物滴加于乙酸乙酯中，静置，有沉淀析出，减压抽滤，产物在真空干燥箱中放置48 h，即得到产物IV，产率97%.1H NMR(400 MHz,D2O)δ=7.46(d,J=8.2 Hz,1H),7.44(d,J=7.2 Hz,1H),7.31(d,J=8.3 Hz,1H),6.92(t,J=7.8 Hz,1H),6.27(d,J=8.4 Hz,1H),4.05(s,2H),3.82(s,2H),3.33(s,2H),3.20(s,9H),1.32(s,3H).具体合成路线如图1所示.

图1　阳离子萘酰亚胺荧光增白剂合成过程

1.3　纸抄片的准备

取64 g杨木化机浆与去离子水配成10%的浓度，加入0.64 g H2O2、0.032 g EDTA、0.32 g Na2SiO3，调节pH值为9～10，在70 ℃水浴中恒温90 min，再用去离子水洗涤至中性，挤压平衡水分后，避光风干，称取浆料8.93 g，在纸张抄片器上抄取定量为100 g/m2的手抄片，将抄造的手抄片剪成方块状纸样，面积约76 mm×82 mm.

2　结果与讨论

2.1　核磁结构表征

图2为萘酰亚胺荧光增白剂的1H NMR.1H NMR(DMSO)，δ=8.54(d,J=8.3 Hz,1H),8.49(d,J=7.2 Hz,1H),8.44(d,J=8.3 Hz,1H),7.81(t,J=7.8 Hz,1H),7.30(d,J=8.4 Hz,1H)，分别归属于苯环上a,b,c,d,e 位上的质子信号，4.82(s,1H)归属于f位-OH上的质子信号.

图3为阳离子萘酰亚胺荧光增白剂的1H NMR.δ=7.46(d,J=8.2 Hz,1H),7.44(d,J=7.2 Hz,1H),7.31(d,J=8.3 Hz,1H),6.92(t,J=7.8 Hz,1H),6.27(d,J=8.4 Hz,1H)分别归属于苯环上a,b,c,d,e位上的质子信号，3.20(s,9H)，归属于季铵盐上-CH3的峰.由核磁图可以看出，目标产物已成功合成.

图2　萘酰亚胺荧光增白剂的1H NMR

图3　阳离子萘酰亚胺荧光增白剂的1H NMR

2.2　红外光谱分析

将合成出来的萘酰亚胺荧光增白剂和阳离子萘酰亚胺荧光增白剂分别用红外光谱仪进行表征，采用溴化钾压片法测定产物红外光谱中的特征吸收峰来分析分子中的官能团结构.

由图4可知，2 970 cm-1处为-CH2的伸缩振动吸收峰，1 692 cm-1，1 654 cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，1 582 cm-1，1 514 cm-1为苯环的特征吸收振动峰，1 381 cm-1峰值是-CH3的对称弯曲振动，1 045 cm-1处为C-O键的伸缩振动峰，3 479 cm-1处为-OH的伸缩振动峰，3 600 cm-1处为水中-OH的伸缩振动峰，1 480 cm-1处为季铵盐中C-N的特征吸收峰.通过以上对产物的结构分析，进一步证实目标产物成功合成.

图4　合成产物的FT-IR谱图

2.3　紫外光谱分析

将萘酰亚胺荧光增白剂和阳离子荧光增白剂分别与无水乙醇配成2×10-6kg/L的溶液，用紫外-可见分光光度计进行扫描，波长范围取200～500 nm，见图5所示.由图5可知，萘酰亚胺荧光增白剂的最大紫外吸收波长为364 nm，阳离子荧光增白剂的最大吸收出现在369 nm处，说明合成的目标产物对300～400 nm的紫外光均有较强的屏蔽作用，但阳离子萘酰亚胺的紫外吸收强度低于萘酰亚胺荧光增白剂的紫外吸收强度，原因在于萘酰亚胺分子结构中羟基和乙氧基均为助色团，提高了萘酰亚胺母体的紫外吸收性能，但阳离子化的萘酰亚胺以季铵盐的形式存在，阳离子铵盐起不到助色团的作用，因此，其最大紫外吸收波长有所降低.

图5　合成产物在无水乙醇中紫外吸收光谱

2.4　荧光光谱

分别将萘酰亚胺荧光增白剂和阳离子萘酰亚胺荧光增白剂与水配成2×10-6kg/L的溶液，用荧光分光光度计测得其激发和发射谱图，如图6所示.由于其具有共同的母体结构，所以它们的荧光激发和发射光谱曲线形状类似.

由图 6可知，阳离子化的萘酰亚胺荧光增白剂的激发光谱在320～415 nm的强度最大，发射光谱在405～500 nm的强度最大，其最大激发和发射波长分别为374 nm和445 nm，位于蓝光区，说明其具有良好的荧光增白性能.萘酰亚胺荧光增白剂中含乙氧基、羟基等给电子取代基，与萘环形成一个大的“供-吸电子的共轭体系”，在光照条件下荧光分子中的价电子会吸收能量被激发而跃迁到激发态，由于分子处于激发态不稳定，会在极短的时间内返回基态，并发出荧光，因此具有较强的荧光强度.而阳离子化的萘酰亚胺虽然也有乙氧基等给电子基，但它是以季铵盐的形式存在的，季铵盐中的氨基会吸收给电子基团中的一部分电子，使得体系电子云密度降低，进而降低分子的共轭体系和电子离域性，从而导致阳离子萘酰亚胺的荧光强度降低.

a1：萘酰亚胺激发光谱；a2：萘酰亚胺发射光谱；b1：阳离子萘酰亚胺激发光谱；b2：阳离子萘酰亚胺发射光谱图6　合成产物在无水乙醇中的荧光光谱图

2.5　合成产物的返黄抑制效果

分别将一定浓度的萘酰亚胺和阳离子萘酰亚胺荧光增白剂的淀粉溶液涂布于手抄片上，避光风干，分别测量白度随光照时间的变化.

图7为不同用量的阳离子萘酰亚胺对纸张白度的影响.由图7可知，空白纸样的初始白度为72.52 ISO，当阳离子萘酰亚胺荧光增白剂的用量为0.04%时，其初始白度为72.68 ISO，比空白纸样高0.16 ISO，随着阳离子萘酰亚胺用量的增加，纸张的初始白度均比空白纸样的初始白度低，基本没有增白效果.但经过36 h的紫外光老化后，涂有阳离子萘酰亚胺的纸样，其白度降低较为平缓，当阳离子荧光增白剂的用量为0.04%时，白度降低最小，为16.08 ISO，比空白纸少降低2.08 ISO.当质量分数大于0.04%时，阳离子荧光增白剂会对纸张白度有抑制作用，原因可能是随着用量的增加，超过了它的泛黄点，这就出现了浓度消光的现象，导致白度降低.从增白和返黄抑制的角度考虑，阳离子萘酰亚胺荧光增白剂用量为0.04%时，效果最佳.

图7　涂布后纸张白度随紫外老化时间的变化

返黄值(Post Color Number，PC值)是可以用来表示纸张的返黄程度，反映纸张在返黄过程中产生有色物质相对含量的值，它的大小反映了返黄过程中产生的有色物质的多少.具体计算方法见式(1).

(1)

分别取用量为0.04%的萘酰亚胺荧光增白剂和阳离子萘酰亚胺荧光增白剂对纸张进行涂布并进行对比实验.经过36 h的紫外老化后，考察不同荧光增白剂对纸张白度和PC值的影响，结果分别如图8和图9所示.

图8　最佳用量下涂布纸张白度随紫外老化时间的变化

图9　最佳用量下涂布纸张的PC值随紫外光照射的变化

由图8和图9可知，所有纸样白度随着光老化时间的延长不断降低，但与空白纸张白度降低幅度相比，涂有不同荧光增白剂的纸张白度降低幅度均较为平缓.由图8可知，空白纸张的初始白度为72.52 ISO，涂有萘酰亚胺的纸张初始白度为72.35 ISO，与空白纸样相比，涂有萘酰亚胺的纸样初始白度降低了0.17 ISO，这可能是受萘酰亚胺自身的颜色影响.而涂有阳离子萘酰亚胺的纸样初始白度为72.68 ISO，比空白纸样高0.16 ISO，有增白效果.经过36 h的紫外老化后，空白纸样的白度降低了18.16 ISO，返黄值为13.95.涂有萘酰亚胺的纸样白度降低了16.56 ISO，返黄值为12.23，比空白纸样的返黄值少降低了1.72个百分点；涂有阳离子萘酰亚胺的纸样白度降低了16.08 ISO，返黄值为11.50，比空白纸样的返黄值少降低了2.45个百分点.结果表明这两种荧光增白剂都具有抑制纸张返黄的作用，与萘酰亚胺荧光增白剂相比，阳离子化的萘酰亚胺荧光增白剂白度随时间变化降低较为缓慢，对纸张具有更好的返黄抑制效果，主要是由于其水溶性提高，与纸张纤维的结合力增强，能更好的被纸张吸附，因此白度相对而言较高.

3　结论

(1)通过核磁共振氢谱和红外谱图的分析，成功制备出阳离子型萘酰亚胺荧光增白剂；通过紫外光谱和荧光光谱的分析，合成出的目标产物具有良好的紫外吸收及荧光发射性能.

(2)与空白纸张相比，在最佳用量0.04%的条件下，经过36 h的紫外老化，萘酰亚胺和阳离子萘酰亚胺荧光增白剂白度分别比空白纸少降低1.60 ISO和2.08 ISO，说明两者均具有返黄抑制的效果，其中阳离子萘酰亚胺荧光增白剂的效果较为显著.

(3)与萘酰亚胺荧光增白剂相比，合成出的阳离子萘酰亚胺荧光增白剂白度随时间变化降低较为缓慢，原因在于它与纸张纤维的结合力增强，大部分可以被纸张吸附，同时其水溶性增强，因此白度相对而言较高.