Tb1-xHoxMnO3的水热合成与结构模拟

郭　峰，郑德山

(西安工业大学 材料与化工学院，陕西 西安　710021)

0　前　言

从被发现的那一刻起，人们对于钙钛矿的研究就从未停止过[1]。钙钛矿锰基氧化物的研究起源于上世纪五十年代Jonker[2]和Volger[3]等人的开创性工作，他们开展了对磁性锰氧化物La1-xCaxMnO3体系的磁性和电输运性质的研究，他们发现当x≈0.3时样品具备较高的居里温度和最小的电阻率，且其磁电阻大小和样品的磁化强度成正比，因而他们认为该体系的铁磁性和金属导电性有强烈关联。这些性质与La1-xBaxMnO3体系和La1-xSrxMnO3体系中所得到了结论相似。六七十年代Searle和Wang[4]以及Morrish[5]等分别用流体法生长了La1-xPbxMnO3(0.2

作为具有典型钙钛矿结构的稀土锰酸盐REMnO3(RE=稀土)，由于其独特的磁电[9]、铁电[10]、光电[11]等性质，也一直是研究的热点。近年来，由于磁性材料的普遍运用，特别是Kimura T等人[12]在TbMnO3(TMO)单晶中发现了磁场可控电极化、巨大的磁电和磁电容效应以及观察到在反铁磁(AFM)相变期间出现的螺旋密度波引起的铁电顺序。然而，由于其较小的电极化和低的Neel温度(27 K)，TMO并不能很好地被利用。元素掺杂作为调节稀土锰酸盐性质的重要手段，通过对A位元素的部分取代，可以很好的调节它的磁性能。Ho作为重要的磁性元素，同为稀土，并与Tb位置相近，在考虑到尺寸效应的情况下，用它来掺杂取代是再好不过的选择。在本文中，我们通过不同比例的掺杂，制备了一系列稀土锰酸盐Tb1-xHoxMnO3，通过XRD、SEM、Raman等方法确定了晶体结构及相貌，并结合软件模拟对实验结果进行了验证。

1　实验部分

1.1　试剂及仪器

二氯化锰(MnCl2)、硝酸铽(Tb(NO3)3)、硝酸钬(Ho(NO3)3)、氢氧化钾(KOH)、无水乙醇(CH3COOH)，以上试剂均为国产分析纯，实验用水均为去离子水。

粉末X射线衍射分析：所使用仪器型号为XRD-6000，生产厂家为日本岛津公司，所用靶材为Cu，管电压为40.0 kV，管电流为30 mA，扫描速率为4(°)/min，扫描角度为20～80(°)。

表面形貌分析：所用扫描电子显微镜型号为FEI Quanta 400 FEG，生产厂家为菲利普。

拉曼光谱：国产便携式拉曼测试仪，波长523 cm-1，扫描范围100～800 cm-1。

1.2　实验步骤

采用水热法制备了目标样品。将Tb(NO3)3(99.99%)、Ho(NO3)3(99.99%)及MnCl2(99.99%)分别配置成标准溶液，按化学计量比搅拌混合，在搅拌过程中分批次缓慢加入一定量的固体KOH，待混合液冷却至室温后，装入反应釜，填充度为70%，在240℃下恒温3天，反应结束后冷却至室温，超声波分散，水洗、醇洗，最后在60℃下干燥。

2　结果及讨论

图1为Ho掺杂量为0.8时的XRD谱图，可以看出各衍射峰尖锐且杂峰较少，表明产物的结晶度良好，各出峰位置与典型的钙钛矿结构几乎接近，出现微小偏差。利用计算机模拟的XRD谱图(图2)，与实验数据对比，可以看出实验谱图与模拟谱图出峰非常相似，从而验证实验产物确实为Tb1-xHoxMnO3。由ABO3型结构在A、B位离子半径和所属晶系的关系图(图3)可知TbMnO3、HoMnO3均为正交结构，然而意外的是，扫描图(图4)却看到随着Ho掺杂的增加，晶体结构出现由正交向四方再向正交转变的趋势，我们认为是由于掺杂效应的存在引起结构的畸变。

图1　Tb0.2Ho0.8MnO3的XRD实验谱图

图2　Tb0.2Ho0.8MnO3的XRD模拟谱图

由于晶体结构变化对衍射峰的影响，正交结构在112方向会出现112、121及211三个衍射峰，四方结构则出现112和211两个衍射峰[13]，从Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的XRD实验谱图(图5)，确实只出现了112和211两个峰，再次证明了由于掺杂引起晶体结构转变的现象。另外能够看出随着Ho掺杂量的增加，衍射峰的尖锐程度随之提高，分析认为随着x的增加，弱的晶格逐渐收缩，畸变减弱，结构趋于规整，因为Ho3+比Tb3+略小，这种变化是合理的。结合Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的SEM图(图4)，可以看出，晶体的结构规则有序，随着掺杂量的增加越来越好，即使外表有稍微差别，但符合二面角守恒定律。

图3　ABO3型结构A、B离子半径与所属晶系关系

1 x=0.2; 2 x=0.4; 3 x=0.6; 4 x=0.8

(a) Tb0.8Ho0.2MnO3；(b) Tb0.6Ho0.4MnO3；(c) Tb0.4Ho0.6MnO3；(d) Tb0.2Ho0.8MnO3

通过Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的衍射图我们可以计算出产物的晶体结构数据(见表1)，借助计算机软件可以模拟出晶体的三维结构图(图6)，其中图a、b为晶体结构及晶胞结构的俯视图，可以清楚的看到由于畸变使得晶体结构由正交结构向四方结构转变，图c、d可以看到晶胞的堆积形式，空间群为Pbnm结构，图e、f显示各原子间的键角及距离，表明畸变效应在晶体中确实存在，影响结构的规整性。

表1　Tb1-xHoxMnO3的晶体结构数据

图6　Tb0.2Ho0.8MnO3的结构模拟图

已知Tb1-xHoxMnO3空间结构为Pbnm，则其拉曼激活模式为：7Ag+7B1g+5B2g+5B3g，这24个拉曼激活模式可分为两个对称和四个反对称伸缩模式，四个弯曲模式和六个八面体旋转和倾斜模式。最后，八个模式与A点运动有关。我们通过改变Ho的掺杂量所作的拉曼光谱图(图7)，在610 cm-1附近的峰与八面体的基本氧离子的对称伸展有关，属于氧拉伸模式，在480 cm-1附近的峰与化合物的掺杂有关，属于反对称Jahn-Teller模式，在370 cm-1附近的峰与MnO6八面体有关，属于倾斜模式，低波段附近的峰(160 cm-1、140 cm-1)与稀土离子的运动有关。观察到，随着Ho离子掺杂量的增加，拉曼强度也随着加强，与之前的报道一致[14]，另外，观测到衍射峰还出现了蓝移现象，我们认为Ho的掺杂，带来的量子限域效应可以有效降低Jahn-Teller畸变的发生[15]，使得结构趋于规整，维持了MnO6八面体的倾斜。

图7　Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)的Raman实验谱图

3　结　论

本文尝试用水热法在加入35 g KOH，于240℃下水热3 d，洗涤干燥后在60℃烘干首次合成了结晶度较好的一系列Tb1-xHoxMnO3(x=0.2、0.4、0.6、0.8)化合物。并通过XRD、SEM、Raman等仪器分析探讨了掺杂量等因素对实验的影响，由XRD谱图可以看出随着Ho掺杂量的增加，产物的结晶度逐渐提高，观察到晶体结构有正交向四方再向正交转变的过程，从SEM图中可以得到验证，分析认为由于Ho3+比Tb3+略小，致使弱的晶格逐渐收缩，畸变减弱，结构更加有序整齐，这一点在Raman光谱中也得到体现，衍射峰出现了蓝移现象，这是量子限域效应所致，从而有效降低Jahn-Teller畸变的产生，使得结构趋于规整，维持了MnO6八面体的倾斜。

借助计算机模拟手段，将模拟数据与实验数据对比，更好的验证了实验结果的准确性，为材料科学研究提供了新的思路，用理论指导实验，有助于更好的指导新型材料的合成。