提高陶瓷砖通透性的方法探讨

马超

（佛山欧神诺陶瓷有限公司，佛山528138）

关健词：陶瓷砖；透光介质；添加剂；致密化

1 前言

在陶瓷砖迅猛发展的今天，随着数字化设备在陶瓷砖中广泛应用，陶瓷砖的装饰设计及制造工艺越来越同质化，引起业内人士对陶瓷砖通透性的探索。韩旗等[1]对玉质半透明陶瓷砖做了探索，其效果是砖体质感更细腻，花纹立体感更强；刘一军等[2]对大规格高石英透光陶瓷板进行了研究，当陶瓷板厚度为3.6 mm时，其透射率为0.72%。陶瓷砖应用于“背景墙”这一场景时，透光性对陶瓷砖的表面装饰设计具有增强的作用。

2 陶瓷的透光原理

光在介质中传播会出现反射、吸收、（双）折射、散射等现象。陶瓷中存在大量如气孔、杂质、晶界等不均匀的显微结构，如图1所示，光线在通过多晶材料介质时，会出现反射、吸收、散射、折射等现象[3]；尤其以散射和折射会对光强造成很大耗损；如果陶瓷中存在着色氧化物等杂质，这些杂质会对光选择性吸收，因此，大部分的陶瓷是不透明的。

陶瓷砖中除晶体和气孔外，还有玻璃相；玻璃相有可能促进陶瓷的透光性能，比如Adam J.Stevenson[4]在Nd：YAG激光陶瓷中掺入SiO2，掺入0.035 wt%的SiO2提高了陶瓷的相对密度（＞99.9%），改善了陶瓷的透光性能（透过率＞82%）。因此，可以通过玻璃相填充气孔，提高陶瓷的致密度，最终增加陶瓷的透光性。

图1 多晶陶瓷中的主要光线散射效应

3 陶瓷砖的透光介质

陶瓷砖由晶体、玻璃相和气孔组成，其中也存在氧化铁、氧化钛等着色氧化物。以下将对陶瓷砖的不同组成分析其透光性。

3.1 晶体

透明氧化铝陶瓷最早是20世纪50年代由美国的Burke和R.L.Coble博士[5]制备出来。该陶瓷的晶相是α-Al2O3，它的晶型是六方晶系，折射率是1.76。对于氧化铝多晶陶瓷，只要尽可能消除晶界和气孔，其透光性是可以实现的，0.25 wt%的MgO作为添加剂促进了氧化铝陶瓷的烧结，部分消除晶界和气孔，加强了陶瓷的透光性。

表1为瓷质砖坯体的配方组成，结合SiO2-Al2O3二元相图，陶瓷中的晶体为方石英、鳞石英和少量莫来石。等轴晶系的高温方石英（β-型）和四方晶系的低温方石英（α-型）均能通透光线；而鳞石英和莫来石在陶瓷中往往呈现片状或针状的形态[6]。陶瓷砖中很难有纯净的莫来石晶相，大部分都是以莫来石统称的硅铝氧化物的混合物（m（Al2O3）·n（SiO2）），这种混合物会严重地削弱透射光的光强。

因此，需要尽可能抑制陶瓷砖中莫来石和鳞石英的生长，而现在大多数研究都是促进陶瓷中的莫来石相的生长，提高陶瓷的强度，比如使用矿化剂CeO2和MgO[8]、MgF2和V2O5[9]、CaF2。可以反过来减少类似矿化剂的比例抑制莫来石的形成和生长。另外，减少莫来石晶相的途径之一是减少陶瓷中的氧化铝含量，提高石英的比例。

表2为部分半透明或玉质陶瓷砖的配方组成范围，从其组成看，研究人员主要从提高SiO2的比例，添加BaO、MgO、CaO、ZnO、P2O3等作为矿化剂或烧结助剂。SiO2比例的增加会导致瘠性原料增多，影响陶瓷原料的塑性，这一点会在本文的下一部分探讨。

在控制莫来石和鳞石英的前提下或者直接引入新的晶相也是提高陶瓷砖通透性的一个途径。日用瓷的骨质瓷是可以达到半透明的[15]，研究发现骨质瓷中存在钙长石和磷酸钙晶相，两者折射率分别是为1.58、1.59~1.6[16]；根据其晶相分析，研究人员使用磷酸钙、二氧化硅、氧化铝配合成了半透明骨质瓷[17]。可以在陶瓷砖原料中适当加入煅烧磷酸钙作为晶核，并增加钙质原料，形成磷酸钙、钙长石、石英为主要晶相的陶瓷砖，提高陶瓷砖的通透性。

3.2 玻璃相

陶瓷砖中另一透明介质就是玻璃。通常在透明陶瓷的制备中，应尽量减少玻璃相的比例，因为玻璃相往往会进入晶界，促进晶界相的生成，加强光在晶界处的散射。在透明陶瓷中适当引入二氧化硅反而能提高陶瓷的透明度，而过多的玻璃相会导致晶体进一步长大[4]；如果晶体异常长大，陶瓷的透光性会降低。

表1 瓷质坯体的配方组成范围[7]

表2 部分半透明或玉质陶瓷砖的配方组成范围

玻璃相的脆性会降低陶瓷的抗热震性[18]，玻璃相过多也会降低陶瓷的烧结性能，尤其是低温组分过多导致烧结中出现翘曲[7]等现象。

提高陶瓷的透光性，需减少陶瓷中玻璃相的比例，减少光线在晶相和玻璃相界面的散射。

3.3 着色氧化物

透明陶瓷要求原料纯度很高（99.5%以上）。但陶瓷砖的原料难以达到该纯度，原料会存在着色金属氧化物，例如氧化铁、氧化钛（白度）等。传统玻璃在早期生产时一般呈现绿色，这是因为玻璃中少量Fe2+离子对绿色波段的光选择性吸收；当Fe2+的含量足够时，还会影响玻璃的透光性[19，20]。实验表明，要求透过率在30%以上时，瓷坯中氧化铁的含量不应超过0.6%，要求透光率40%以上时，氧化铁不应超过0.35%[21]。氧化钛与氧化铁共同作用会使陶瓷着色为深棕色，氧化钛和氧化铁都降低瓷器的白度和透光度,但前者在更大程度上降低瓷器的透光度,后者在更大程度上降低瓷器的白度[22]。

提高陶瓷的透光性，需减少原料中的着色氧化物含量，提高除铁等工艺的效率。

4 陶瓷砖的致密化

降低光在多晶陶瓷中的损耗，需要减少气孔、晶界等缺陷。陶瓷中气孔和晶界少（晶粒均匀）的直观表现是陶瓷的致密度高。对于透明陶瓷，提高致密度能增加陶瓷的透射率，Y.Ito 等[23]用热等静压制备 Gd2O2S：Pr，Ce，F 透明陶瓷。

4.1 有机添加剂

透明陶瓷的制备工艺中，排胶是为了减少有机物对气孔形成的促进作用影响。陶瓷砖使用三聚磷酸钠、羧甲基纤维素钠作为有机添加剂，提高浆料的均匀性、粉体的流动性和生坯的强度。

表3是瓷质坯体的原料组成范围，原料中含有较大比例的黏土。适当减少黏土会改善陶瓷砖在透光性，一是降低氧化铝含量，抑制莫来石相的形成；二是减少杂质的引入。解决原材料中瘠性原料过多的方法，常用方式是提高有机添加物的比例，甚至使用更加优异的添加剂，确保生坯强度的稳定。有机物的热分解需要增加烧结时间，提高制造成本。

表3 瓷质坯体的原料组成范围[7]

4.2 原料粉料

细度、级配、流动性、烧结活性是衡量透明陶瓷原料的几个指标，研究人员对陶瓷的原料进行了更为细致的研究。宋京红[24]通过对原料粒度的分析比较，粒度更小的Yb：CaF2样品拥有更好的透光性能；大量的研究人员使用均相沉淀法、共沉淀法、化学沉淀法和热分解法制备高活性的粉体，马婧等[25]使用共沉淀法制备Lu3Al5O12：Ce3+超细粉体，李桂芳等[26]使用硝酸盐热分解法制备Nd：YAG超细粉体。陶瓷砖的色料生产也使用化学共沉淀法制备[27]，这都能显著提高粉料的烧结性能。陶瓷砖的坯体原料都是使用湿法球磨获得，限制了原料粉体的活性。

陶瓷中的气孔，主要来源于压制后的坯体；改进坯体的成型工艺能显著降低陶瓷的气孔率，比如使用等静压成型[28]。陶瓷砖坯体是直接使用机械压机压制而成，这是目前工业连续生产的必然选择。

从目前陶瓷砖的原料生产和成型工艺，很难获得突破性的进展，以达到透明陶瓷的制备条件，因此，其它方向上的改进是优选方案。

4.3 烧结添加剂

烧结添加剂的作用有两个方面，一是烧结过程中出现少量液相，降低烧结温度；二是促进气孔扩散最终排出晶体外，提高陶瓷致密度。氧化铝陶瓷的制备除了使用MgO作为烧结助剂外[5]，一些稀土氧化物（如Y2O3、La2O3等）也成为透明氧化铝陶瓷的烧结助剂[29]，并且复合添加剂的效果优于单独MgO添加剂。

陶瓷砖在改善透光性能时，可以适当添加BaO、MgO、CaO、ZnO、P2O3等氧化物，甚至它们的复合氧化物作为添加剂促进陶瓷的烧结和致密化。

4.4 烧结工艺

烧结方式、温度制度、气氛往往成为陶瓷烧结工艺调整的关键因素；透明陶瓷的制备尤其注重这些因素对透光性的影响。透明氧化铝陶瓷的烧结温度一般在1700℃以上[5]，甚至使用放电等离子烧结、真空烧结、氢气气氛烧结、等静压烧结等特殊烧结工艺。孙文周等采用热压烧结制备AlON透明陶瓷[30]，刘军芳等[31]使用放电等离子烧结制备氮化铝透明陶瓷，胡愿等[32]在氢气氛围下烧结Y2-xLaxO3透明陶瓷。这些特殊的烧结工艺对于陶瓷砖来说，成本太高；陶瓷砖在水煤气、或天然气作为燃料的弱还原性气氛下烧结，其生产条件相对简单。

虽然周玉所等[14]在1180℃左右烧制半透明的陶瓷，刘一军等[2]也在1215℃左右制备出高石英的透光板，但通过改进陶瓷砖的烧结工艺来提高它的透光性同样难以实现。

4.5 微观结构

多晶陶瓷通过改善原料和制备工艺可以实现透明，但其微观结构的不均会造成透明陶瓷之间透射率出现差异。

微观结构的不均主要体现在晶粒尺寸、晶界分布、晶粒中的微气孔、晶界相等。应建新等[33]理论计算了气孔和晶界结构等对陶瓷透过率的影响，发现当散射中心和晶界的尺寸与入射光波长接近时，透明陶瓷对入射光的耗损严重。熊焰等[34]通过对分别以CaF2和Y2O3为烧结助剂的AlN透明陶瓷晶界进行了对比,发现晶界相的存在及分布方式对样品透过率有重要影响。

陶瓷砖的粗放生产方式导致陶瓷微观结构差异巨大，这也是陶瓷砖透光性差的一大原因。因此，提高陶瓷砖内部微观结构的均匀性，需要从陶瓷砖的原料处理（使用高品位原料、加强除铁工艺），坯体成型（颗粒级配、微粉压制）等手段实现。

5 色料的显色

上述分析发现，如果要实现陶瓷砖的透明性，必然会在陶瓷原料中加入低温原料，尤其是石英质原料；而低温料会影响砖坯表面色料的显色[35]，需要通过色卡对比调整装饰设计图案。也可以在坯体上使用化妆土或保护釉，提高陶瓷砖的显色效果；这也在一定程度上降低陶瓷砖的透光性能。

6 展望

面对同类产品的市场冲击、以及自身同质化的生产方式，陶瓷砖的发展已经陷入瓶颈，吸取其他材料的优势是重要途径。文中分析发现，陶瓷砖的生产方式限制了其透光性能的改善，唯有从配方和原料上改进，才能在现有条件下提高其通透性；提高原材料的纯度和品位，配方中引入磷酸三钙等透明晶相，增加石英相的比例，加入适当烧结助剂，加强除铁工艺和改善粉料特性等均是改善陶瓷砖透光性能的方法。