ES纺粘无纺布表面活性剂亲水整理

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(浙江理工大学化学系，杭州 310018)

0　前　言

ES(Ethylene-propylene side by side)纤维是1974年日本Chisso公司开发的聚丙烯PP/聚乙烯PE热粘合型复合纤维[1]，其截面是“皮芯型”的，皮层是PE、芯层是PP。由其制成的无纺布具有蓬松、柔软、强度好等特点，是制造高档妇女卫生巾、婴幼儿纸尿裤和成人失禁用品等系列卫生用品覆面层的理想材料[2]。然而，PE和PP高分子材料的非极性、分子量大、支链少、结晶度高和高密度等特征，致使ES纺粘无纺布存在疏水性或吸湿性差等局限，进而使尿、血等体液难以透过。因此，必须对ES纺粘无纺布进行有效的亲水整理，才能满足卫生用品对覆面材料多次透水时间为3～5 s和返湿量小于等于0.13 g的要求。

聚烯烃纤维无纺布的亲水改性方法分为化学方法和物理方法两大类[3]。化学方法包括原丝亲水改性[4]、纤维表面接枝改性[5]、纤维表面表面活性剂亲水改性[6]；物理方法主要有纤维多孔化、表面粗糙化、横截面异形化[7]和等离子体处理等[8-9]。上述多种改性方法中，纤维或其无纺布的表面活性剂亲水整理具有方法简单、成本低、效果好和应用广等优点，在不改变纤维原有特性的前提下能大幅提高纤维的亲水性，是目前卫生用品行业广泛采用的改性手段[10]。

至今，国内外采用表面活性剂对疏水材料进行亲水改性整理已有研究报道。国内方面，聂凤明等[11]采用阴离子表面活性剂JHP渗透油为主要成分，甜菜碱和改性硅油的复配体系对丙纶无纺布进行亲水改性，改性后的非织造布亲水性、透气性、抗静电性和柔软性等明显改善。张彤彤等[12]采用非离子表面活性剂NUWET-550对ES无纺布的亲水整理工艺进行了探索。刘娴等[13]研究聚丙烯无纺布的表面活性剂亲水改性整理，提出阴-非离子表面活性剂的配方策略，整理后无纺布的静态水接触角几乎为零，单次亲水性能优良。江移等[14]用TF-629非离子型亲水整理剂对丙纶无纺布进行整理，整理后丙纶非织造布前5次穿透时间小于5 s。国外在该领域的研究处于领先地位，相关专利产品的5次透水时间均小于3 s，并已占据全球高端卫生用品市场[15]。本文从动态接触角、表面张力等视角，探讨表面张力、动态接触角、表面活性剂亲水-疏水基团结构等对整理剂性能指标的影响，为开发性能更优的ES无纺布亲水整理剂奠定基础。

1　实　验

1.1　实验材料

十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠(快T)、月桂醇醚磺基琥珀酸单酯二钠、异构十二醇聚氧乙烯醚(EO=9)磷酸酯钾盐、异构十三醇聚氧乙烯醚(EO=5)磷酸酯钾盐、4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚(EO=5)、4-甲基-十烷醇聚氧乙烯醚(EO=5)、脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)、Tween-60，以上13种表面活性剂均是工业品，购置于江苏海安石油化工厂；羟基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)、甲氧基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)、乙酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)、丙烯酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)，以上4种聚醚硅油均来自Fluorochem Ltd, UK；去离子水、人工尿液(在1 L蒸馏水中加入9.0 g氯化钠，配成0.9%氯化钠溶液，在温度为20～25 ℃时，其表面张力应达到70±2 mN/m)，ES无纺布(面密度20 g/m2，恒安集团)，聚乙烯薄膜(PE，盛达宝包装材料有限公司)。

1.2　实验仪器

PB-O型电动轧车(XIAMEN RAPID CO. LTD)、电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)、Lister AC穿透仪(奥地利兰精检测电子水分渗透仪)、QBZY型表面张力仪(上海方瑞仪器有限公司)、视频接触角测定仪(KRUSS GMBH Germany)、OHAUS型电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)、LFY-406型织物表面比电阻测试仪(山东省纺织科学研究院)、标准吸收滤纸(尺寸100 mm×100 mm、125 mm×125 mm)和5 mL移液管。

1.3　亲水整理剂配制

在85～90 ℃下，加入16%～20%抗静电剂、6%～8%乳化剂及12%～16%亲水性表面活性剂，并加入50%～60%的水和10%的KOH调节pH值至中性，并在85～90 ℃下持续加热约3～4 h，得到固含量40%的亲水整理剂。

1.4　亲水整理工艺

亲水整理溶液配制→ES无纺布浸渍于整理溶液1 min→轧液(压力0.18～0.20 MPa)→烘干10 min→计算上油率→亲水性能测试。

1.5　测试方法

1.5.1表面张力测定

配制浓度1、5 g/L和8 g/L的表面活性剂，在25 ℃下用QBZY型铂金板表面张力仪测定溶液的表面张力，求出平衡表面张力。

1.5.2动态接触接测试

配制浓度5 g/L的表面活性剂，在25 ℃下用KRUSS视频接触角测定仪测定溶液在PE膜上动态接触角。

1.5.3无纺布上油率(OPU)的测定

参照《GB/T 6504-2008化学纤维含有率测试方法》标准测定，由式(1)计算获得：

(1)

其中:m和m1表示亲水整理前无纺布重量、亲水整理后烘干的无纺布重量，g；

1.5.4无纺布液体多次透水时间的测定

选取面密度20 g/m2热风ES双组分无纺布试样，采用浓度为4 g/L的单组分表面活性剂和8 g/L整理剂，在浸轧仪上对试样进行浸轧，然后在80 ℃温度下烘干10 min。采用LISTER AC穿透仪参照《GB/T 24218.13—2010纺织品 非织造布试验方法第13部分：液体多次穿透时间的测定》标准测试无纺布液体多次透水时间。

1.5.5无纺布反湿量的测定

按照《GB/T 24218.14—2010纺织品 非织造布试验方法 第14部分：包覆材料反湿量的测定》标准测定无纺布反湿量，反湿量是指滤纸从饱和吸附人工尿液的ES无纺布上夺取的尿液量，它体现了亲水整理后无纺布抵抗尿液重新回渗到皮肤上的能力。通常，反湿量越小，表示整理后ES抵抗尿液重新回渗到皮肤上的性能好。

1.5.6无纺布表面电阻的测定

将无纺布剪成125 cm×125 cm大小左右，用LFY-40型织物表面比电阻测试仪对其表面比电阻测试表面比电阻公式如下：

(2)

其中:D和d分别代表大、小电板的直径，cm；R为测得的电阻，Ω。

2　结果与讨论

2.1　表面活性剂平衡表面张力分析

表面活性剂的表面活性可用表面张力(γcmc)和临界胶束浓度(Critical micelle concentration，CMC)来评价，γcmc值对判断表面活性剂能否在界面张力为29～31 mN/m的PE界面成膜具有指导意义。表1列出7种阴离子型和4种三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)及脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)、Tween-60的临界表面张力和临界胶束浓度。由表1可见，7种阴离子表面活性剂的临界胶束浓度在数量级上近乎相同，但其临界表面张力值有差别，其中，磺化琥珀酸二辛酯钠(快T)的γcmc值最小(26.8 mN/m[16])，降低表面张力的能力最强，并显著低于PE的界面张力29～31 mN/m，而其余的6种阴离子表面活性剂的表面张力略高于PE的界面张力值。因此，预期快T可在PE表面上快速铺展成膜。

脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)和Tween-60两种非离子表面活性剂最大特点是CMC很小，其形成胶束的能力在13种表面活性剂中最为显著。脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)的γcmc值与表1中6种单酯型阴离子表面活性剂类似，而Tween-60则稍差。相比于阴离子表面活性剂，4种三硅氧烷聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的γcmc值更小，都小于等于20.1 mN/m，CMC更低，表明4种三硅氧烷聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的表面活性均显著优于上述7种阴离子表面活性剂。三硅氧烷聚氧乙烯醚非离子表面活性剂系列的高表面活性起源于其分子结构中多个甲基的低表面能和硅氧烷主链的柔性，其显示的高表面活性非常有利于在气液表面上甲基的密集排列和在超疏水的PE表面铺展成膜[17]。

表1　表面活性剂的临界胶束浓度CMC和表面张力

表1续

表面活性剂CMC/(mmol·L-1)γcmc/(mN·m-1)脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)0.0531.3Tween-600.0342.5羟基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)0.2019.6甲氧基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)0.2120.1乙酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)0.2222.5丙烯酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)0.1923.3

2.2　表面活性剂在PE薄膜上的动态接触角分析

工业上ES纤维的亲水整理上液是一个快速过程，即ES纤维数秒内快速经过亲水剂浴槽，要求亲水整理剂在PE上的润湿铺展要足够快。为此，选择表面活性剂溶液在PE薄膜上的润湿铺展来模拟ES纤维上的实际过程。图1为不同表面活性剂在PE膜上接触角随时间的变化曲线。图1表明：当浓度为5 g/L时，三硅氧烷聚氧乙烯醚在PE膜上的接触角大小及其下降速度从大到小依次为：羟基三硅氧烷聚氧乙烯醚、甲氧基三硅氧烷聚氧乙烯醚、乙酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚、丙烯酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚，并明显优于其它表面活性剂。这与表1中三硅氧烷聚氧乙烯醚系列具有最佳的降低溶液表面张力的能力相一致。

磺化琥珀酸二辛酯钠(快T)具有较好的降低溶液表面张力的能力，但低于三硅氧烷聚氧乙烯醚系列，即接触角(25°)高于三硅氧烷聚氧乙烯醚系列(小于10°)[18-19]。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇醚琥珀酸单酯二钠3种表面活性剂的表面张力值依次降低，其铺展的动态性能相应依次减弱。异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠在PE上的铺展性能稍好于直链脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，原因可能与异构醇表面活性剂疏水基的支链结构具有更强的聚集性能有关[20]。与之类似，十二烷基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、十二烷基磺酸钠3种表面活性剂降低溶液表面张力能力由强变弱，与在PE膜上铺展速度或降低接触角的能力强弱性一致。

综上所述，当表面活性剂具有低表面张力值，有利于其在PE膜上铺展。可见，某一时间下的接触角越小，或者达到相同接触角的时间越短，铺展的动态性能越好。因此，三硅氧烷聚氧乙烯醚或快T表面活性剂是亲水整理剂的必要成分。

图1　浓度为5 g/L不同表面活性剂在PE膜上的铺展行为

2.3　表面活性剂结构对多次透水时间的影响

认识单一表面活性剂结构与ES无纺布亲水效果间的关系是研制亲水整理剂的基础[21]。表2示出单一表面活性剂整理后ES无纺布的多次透水时间。由表2可见，在单组分表面活性剂的浓度4 g/L、烘干温度80 ℃和烘干时间10 min时，快T五次穿透时间都是最小，多次亲水性最佳。其主要原因可能是因为快T分子结构中的双头疏水端与ES纤维之间有较强范德华力(色散力)所致，不易被水洗脱[22]。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠的多次亲水性次之，其中后者稍好于前者，暗示含支链的异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠的疏水端与ES纤维结合力更强，能赋予ES无纺布更好的亲水效果。但两者的第3～5次亲水性明显变差，说明它们的耐洗性较快T差。十二烷基硫酸钠的多次亲水效果优于十二烷基磺酸钠。这可能既与其较好的动态铺展速度有关，也与硫酸基的亲水性低于磺酸基有关，因为，亲水基的亲水性越差，在ES纤维上吸附力越强，耐洗性越好。与月桂醇醚硫酸钠相比，月桂醇醚琥珀酸单酯二钠盐同时含有聚氧乙烯醚亲水基、羧酸基和磺酸基亲水基，故更易溶于水，更易被水冲洗掉，第2～5次亲水效果更差。

平均EO数为7左右的三硅氧烷聚氧乙烯醚常作为扩散剂，用于超疏水固体界面的润湿铺展[23]。表2可见，4种平均EO数为7的三硅氧烷聚氧乙烯醚的第一次亲水性较好，但第2～5次穿透时间都不够好。这主要是因为EO数等于7时，其水溶性较好，导致耐洗性较差。随EO数减小，三硅氧烷聚氧乙烯醚与PE界面的作用力增强，动态铺展速度加快，耐洗性增强，但三硅氧烷聚氧乙烯醚的水溶性、润湿性和亲水性变差；相反，随EO数进一步增大，水溶性增强，耐洗性弱化，动态铺展速度变慢。因此，综合考虑，选择EO数为7的三硅氧烷聚氧乙烯醚作为亲水整理剂的扩散成分是恰当的。不同的三硅氧烷聚氧乙烯醚展示出稍为不同的多次亲水性，其中丙烯酰基三硅氧烷聚氧乙烯醚因亲水端引入了疏水基团，亲水-亲油平衡值减小，多次亲水效果增加。

总之，ES无纺布上表面活性剂的多次亲水性从强到弱依次为：快T、异构醇聚氧乙烯醚硫酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7)/月桂醇醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂醇醚琥珀酸单酯二钠/十二烷基磺酸钠。

表2　单一表面活性剂整理后ES无纺布的多次透水时间

2.4　亲水整理剂的应用性能分析

基于上述单一表面活性剂的综合性能，配制11个整理剂配方，各个配方成分见表3。本文11个整理剂配方中，异构十二醇聚氧乙烯醚(EO=9)磷酸酯钾盐和异构十三醇聚氧乙烯醚(EO=5)磷酸酯钾盐等主要作为抗静电性能组分[24-25]，以兼顾拉伸梳理等后道工序的要求；Tween-60疏水链较长，且分子中含有20个EO亲水基团，具有比较好的亲水效果，同时又是比较好的乳化剂，有利于亲水整理剂的制备和稳定，防止整理剂放置过长时间产生分层现象。设置变量组分的主要目的是考察表面活性、界面铺展和吸附性能等对整理剂应用性能的影响。

表3　整理剂中表面活性剂成分

表4示出各整理剂整理后ES无纺布的多次透水时间和反湿量。由表4可见，在浓度8 g/L、烘干温度80 ℃和烘干时间10 min时，和上油量控制在0.36%～0.42%时，1—7号整理剂的反湿量都小于等于0.12 g，已能满足尿布包覆材料反湿量小于0.13 g的要求。2号整理剂的五次穿透时间在1—7号整理剂中为最小，即模拟尿液能快速穿过ES无纺布覆面层而进入吸收层，但第3～5次的穿透时间均超过5 s。整理剂A、B、C和D是在整理剂2的基础上，通过分别加入4种不同三硅氧烷聚氧乙烯醚复配而成。表4可见，引入三硅氧烷聚氧乙烯醚可使整理剂的亲水性能进一步提升，同时保持反湿量稳定不变(小于等于0.11 g)。其中，整理剂D和A表现出良好的多次亲水性能，第5次的穿透时间小于5 s，满足一般卫生用品覆面材料3～5 s穿透时间的要求。

表4　多组分表面活性剂整理剂改性后ES无纺布的多次透水时间和反湿量

表5列出经整理剂A、B、C和D整理后ES无纺布的表面比电阻。结果表明，当整理剂浓度8 g/L、上油率在0.41%左右时，四种整理剂整理后ES无纺布的比电阻值都在2.91×108Ω·cm以下，大大低于工业生产要求的7×109Ω·cm比电阻值，抗静电性能已能满足工业生产要求。

表5　整理后ES无纺布的比电阻

3　结　论

本文从动态接触角、表面张力等视角，探讨多种阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的协调作用及其对ES纺粘无纺布的亲水整理效果(液体穿透时间、反湿量、表面比电阻等)的影响，获得性能较好的含三硅氧烷聚氧乙烯醚表面活性剂的亲水整理剂，得出以下主要结论：

a) 表面活性剂水溶液表面张力和其在PE膜上快速铺展是实现亲水整理剂在ES无纺布上快速润湿和多次亲水性的前提。表面活性剂水溶液的平衡表面张力越低于PE薄膜的界面张力(小于等于30 mN/m)，越有利于其在PE膜上铺展。三硅氧烷聚氧乙烯醚系列和快T表面活性剂具有高表面活性，其在PE薄膜上的铺展性能远优于其它的表面活性剂。

b) 阴-非离子表面活性剂互配是提高ES无纺布亲水整理剂多次透水时间的有效途径。疏水端体积大、亲水端EO数在6～7的非离子表面活性剂(如三硅氧烷聚氧乙烯醚)与疏水端体积大阴离子表面活性剂(如磺化琥珀酸二辛酯二钠)的互配能赋予ES无纺布更好的多次亲水性能。

c) 含三硅氧烷聚氧乙烯醚亲水整理剂D和A具有良好的综合性能，其整理后的ES无纺布第五次穿透时间小于5 s，反湿量小于等于0.11 g，表面比电阻小于2.91×108Ω·cm，已达到卫生用品覆面材料的亲水性、反湿量和抗静电性等要求。