添加剂对聚砜超滤膜亲水性能及过滤性能的影响分析

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(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州　310018)

随着科学的不断进步，聚合物膜已经广泛的应用到超滤、微滤、反渗透、气体分离等方面[1-2]。其中超滤膜作为分离膜的主要形式，已在污水净化处理、食品生产等领域有着广泛的应用。聚砜具有成本低廉，力学性能优异，化学稳定性及耐热性好的优点，已成为国内研究最多的超滤膜材料之一。但是聚砜膜的本身有着疏水性，所以需要改性处理，目前的主要方法是加入添加剂来改善聚砜膜的亲水性能。添加剂共分为3种，有机大分子、有机小分子以及无机盐。在现有的研究中，添加剂已经从单一材料逐渐扩展到多种材料共同混合使用，从而来改善聚砜膜的亲水性能[3-6]。本文主要探究不同种类的添加剂聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚乙二醇PEG以及不同相对分子质量的PEG对聚砜超滤膜的亲水性能、过滤性能、膜的微观结构和抗污性能之间的影响，分析聚砜超滤膜的接触角、平衡水含量、水通量、截留率的测试结果，并确定最佳的制膜方案。

1　实　验

1.1　实验原料和仪器

实验原料：聚砜树脂(PSF)(化学纯，美国苏威集团)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(化学纯，杭州蓝博工业)，聚乙二醇(PEG-400，2 000，6 000)(分析纯，海安石油化工)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(化学纯，上海金山经纬化工有限公司)。

实验仪器:HANGPING FA2004电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，电热鼓风干燥箱(上海市实验仪器总厂)，GG-17 500mL三口烧瓶(四川蜀牛玻璃仪器有限公司)，搅拌机(常州国华电器有限公司)，DZKW-4电子恒温不锈钢水浴锅(杭州蓝天化验仪器厂)，HLK GM3125C台式刮膜机(苏州圣恳自动化科技有限公司)，JSM-5610LV扫描电子显微镜(日本株式会社)，JY-82B视频接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)，SHZ-3(Ⅲ)循环水多用真空泵(巩义市英峪华中仪器厂)，UV-PROB岛津紫外可见光光度计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)。

1.2　PSF平板膜的制备

采用浸没相转变法制备聚砜膜。将聚砜树脂在80 ℃的烘箱内干燥2 h,然后称取一定量的聚砜放入到三口烧瓶中，再分别称量相应的添加剂PVP、PEG于三口烧瓶中，最后加入溶剂DMAc，在80℃的恒温水浴下以1 500 Hz左右的频率搅拌溶解，直至聚合物的溶液变得均一、稳定、透明。接着静置脱泡24 h，在90 ℃的恒温水浴锅里静置，留作后续实验使用。在温度25 ℃、相对湿度为70%左右的条件下进行实验。首先打开刮膜机的电源，调整预刮膜厚度(约为75 μm)，再将静置脱泡后的铸膜液倒在干燥洁净的玻璃板上，刮刀速度设为40 mm/s，利用刮刀将铸膜液刮成厚度均匀的液态膜，令初生膜在空气中蒸发10 s至20 s后将其迅速地放进纯水凝固浴当中，待膜从玻璃板上自动脱落后[7-9]，将固态膜移至装有去离子水的大烧杯中浸泡，每2 h换一次去离子水，这样浸泡大致2天左右，直到膜表面不再有气泡，便可将聚砜膜在室内晾干以备测试用。各铸膜液配比及编号见表1，其中铸膜液的总重量为50 g。

表1　铸膜液配比

1.3　聚砜膜性能测试

1.3.1水通量测试

用水通量测试仪测量膜的水通量，从每块膜上选取6个均匀且表面光滑的位置，剪成直径为25 cm的圆形试样，用于水通量的测定，将进水管放入盛有去离子水的桶中，出水口处用量筒接过滤后的水。开始进行测试时先预压25 min，预压结束后读出10 min内通过膜的水的体积，每组膜测试6组数据，并计算平均值。按式(1)计算膜的水通量：

(1)

式中：J为膜的纯水通量，L/(m2·h)；V为透过液体积，L；A为膜的有效面积，m2；T为测试时间，h。

1.3.2截留率测试

截留率也常用于表征膜的过滤性能，与水通量相反，表达的是截留某种物质的能力。首先称取一定量的NaHPO4·12H2O和KH2PO4并用纯水将其溶解，直至完全溶解，后同1 000 mL容量瓶定容即为PBS溶液，留作待用。将牛血清蛋白溶于PBS溶液后制得BSA溶液，按要求配成一系列质量分数，采用紫外分光光度计测定不同浓度的BSA溶液在280 nm处的紫外吸光度，此时便可得到一条关于BSA溶液质量分数吸光度的标准曲线用于后续查询。将配制好的1.0 mg/mL的BSA溶液在测水通量的装置中过滤得到滤液用紫外分光光度计测定滤液在280 nm处的紫外吸光度，从标准曲线上读出此时所对应的质量分数Cf，并用式(2)计算：

R/%=(1-Cd/Cf)×100

(2)

式中：R为膜的截留率，%；Cd为1.0 mg/mL；Cf为滤液的质量分数。

1.3.3接触角测试

用接触角测定仪测试膜的接触角，用来反应膜的亲水性能[10]。将膜剪成合适长条并贴在载玻片上，放在针管对准的平台上，调节物镜，使研究者能够清晰观察液滴滴落的行为，通过调节螺旋器，使针尖出现小液滴，最后让其在自重作用下滴落在膜上，通过鼠标控制并使捕捉液体滴落在膜时的瞬时状态后保存，最后利用量高法测出接触角，并做好相应记录。

1.3.4平衡水含量测试

平衡水含量是间接反映膜的亲水性或疏水性又一参数[11]。用干燥的滤纸将浸泡在水中的聚砜膜表面的水分擦干，选取一定大小的膜称重，放在玻璃培养皿上去皮称重，记为W；再将其置于50 ℃的烘箱中干燥5 h后称重，记为W1，按式(3)计算平衡水含量。

EWC/%=(W-W1)/W×100

(3)

式中：W为聚砜膜的湿质量，g；W1为聚砜膜的干质量，g。

1.3.5膜的样貌观察

选取样品表面均匀且光滑的部分剪取2 cm×5 cm的小长条，在装有液氮的保温碗中冷冻10 min(观察膜表面无需冷冻)，之后用镊子迅速将其脆断，然后用导电胶固定于载物台上，经真空喷金处理后在扫描电镜下观察膜的表面及截面样貌，选择清晰图片进行分析对比。

1.3.6膜的抗污染性能表征

随着过滤的进行，聚砜膜内的孔会产生不同程度的堵塞，即产生膜污染[12]，通常采用膜污染指数FI或者衰减率来表征其抗污性能[13-14]。本次实验测试了膜的污染指数，在一定操作压力下，用自制的水通量测试装置进行水过滤实验，与水通量操作不同的是，此次是要测定过滤一定量的水(50 mL)所需要的时间t1,过滤一段时间t2的水后，再测定过滤50 mL的水所需要的时间t3,最后根据式(4)计算最终的污染指数：

FI/%=(1-t1/t2)/t3×100

(4)

式中：FI为膜污染指数；t1、t2、t3为过滤时间，s。

2　结果与讨论

2.1　添加剂对聚砜膜亲水性能的影响

2.1.1接触角的测试结果分析

膜表面的接触角数值是反映膜亲水性能的重要参数，接触角小于90°的材料为亲水材料，接触角大于90°的材料为疏水性材料。图1是聚砜膜接触角随各种添加剂质量分数的变化折线图。

图1　聚砜膜接触角与各添加剂质量分数的关系

由图1可知，聚砜膜在未加添加剂时接触角为95.12°，表现为疏水性，随着添加剂的加入，聚砜膜的接触角下降到90°以下，即膜的亲水性增强。由PVP、PEG的结构分子式可知，这两种添加剂均为水溶性高分子添加剂，在成膜过程中会富集在膜表面，其自身的亲水特性使得水渗入膜内的速率增加，膜表现的亲水能力增强，膜的接触角降低。

对于同一种质量分数的添加剂，PEG对聚砜膜亲水性能的改善能力高于PVP-K30，这是因为对于相同质量分数的两种添加剂，PEG所含的亲水基团多于PVP-K30，故其表现的亲水能力更强。对于同一质量分数的3种PEG添加剂，其对聚砜膜亲水性能的改善能力随着相对分子质量的升高而增大，这是由于相对分子质量大的PEG内所含的亲水基团羟基个数更多，亲水能力增大。对于相同种类的添加剂，聚砜膜的水接触角随着添加剂质量分数的增大而降低，表示聚砜膜的亲水性随添加剂质量分数的增大而增大，这是由于添加剂含的总亲水基团个数增多，膜的吸水能力增大，亲水增强。

2.1.2平衡水含量的测试结果分析

高分子添加剂会影响溶剂的溶解能力，改变铸膜液中聚合物的热力学和动力学行为，改变膜的沉淀速率，形成不同大小和数量的孔隙，这些孔相当于空心的球或圆柱，有着较大的比表面积，可以吸附更多的水，因此影响着聚砜膜的平衡水含量。经过测试，各种添加剂对聚砜膜的平衡水含量的影响如图2所示。

图2　聚砜膜的平衡水含量与各添加剂质量分数的关系

对于添加剂PVP，聚砜膜的平衡水含量随其质量分数的增加而增加。对于同一相对分子质量的添加剂PEG，聚砜膜的平衡水含量随着其质量分数的增加先升高后降低，升高是由于PEG起着致孔作用，随着其质量分数的升高，膜内孔的数量和孔径均会有所增大，此时吸附的水含量也增多，因此平衡水含量也增大，但进一步升高PEG质量分数，会使得铸膜液体系粘度变得过大，从而降低了膜的沉淀速率，减少了孔的形成，因而其平衡水含量降低。

对于同一质量分数的添加剂PEG，聚砜膜的平衡水含量随着PEG相对分子质量的升高而增大。这是由于PEG相对分子质量的增大，使得聚合物胶束聚集体的尺寸增大，加快了膜的沉淀速率，使得孔隙率增多，因此膜的平衡水含量增大。

2.2　添加剂对聚砜膜过滤性能的影响

水通量和截留率是表征聚砜膜过滤性能的两个重要参数。通常情况下，高水通量和高截留率体现出膜优异的过滤性能。图3和图4分别是不同添加剂聚砜膜的水通量和截留率与添加剂质量分数的关系。

图3　聚砜膜的水通量与添加剂质量分数的关系

图4　聚砜膜的截留率与添加剂质量分数的关系

由图3、图4可以看出，对于相同种类的添加剂，聚砜膜的水通量随着添加剂质量分数的增大呈总体上升的趋势，截留率则相反，这是由于添加剂PVP-K30、PEG均促进了膜的多孔结构的形成，且随着添加剂质量分数的升高，孔的数量增多，且孔径稍有增大，因此水通量升高，截留率降低。但当添加剂PEG的相对分子质量为6 000时，随着质量分数进一步的升高，水通量反而下降，这是由于随着相对分子质量的增加，铸膜液粘度增大，降低了铸膜液的沉淀速率，故使得膜的皮层增厚，孔隙率下降，水通量下降。

对于同一质量分数的添加剂，添加剂PEG的聚砜膜水通量较PVP-K30的高，截留率较其小，理论上来讲，PVP-K30利于聚砜膜形成长的指状结构的孔，而PEG利于聚砜膜形成海绵状结构的孔，PVP-K30应具有更高的水通量较低截留率，但实际上相反，这可能与其较易形成闭合性孔有关。对于同一质量分数的添加剂PEG，随着其相对分子质量的增加，聚砜膜的水通量升高，截留率降低，尤其是相对分子质量为6 000的PEG，这是由于相对分子质量的增加使得孔隙率的增大，孔径也有所增大。

2.3　添加剂对聚砜膜耐污染性的影响

对各组膜进行污染指数的测量，结果如图5所示。

图5　聚砜膜的污染指数与添加剂质量分数的关系

一般来说，膜的污染指数越大，膜的堵孔率增大，则膜的抗污性能越差，反之，污染指数越小，膜的抗污染性能越好。从图5中可以看出，添加剂PVP改善抗污性能力不如添加剂PEG的好，且增大PEG的相对分子质量，会使膜的污染指数减小，即抗污性能增强；对于同一添加剂，随着其质量分数的增加，膜的污染指数下降，抗污性能增强。

2.4　添加剂对聚砜膜结构的影响

聚砜超滤膜是由表面皮层和多孔底层两部分组成的非对称结构。皮层靠近空气一侧，膜溶剂会蒸发，形成孔径较小致密的孔隙结构，皮层厚度与在空气中蒸发时间相关。而贴近玻璃板一侧为多孔底层，液态膜在浸入水凝固浴后，水溶性溶剂DMAc会立马溶于水凝固浴中，此时便发生相分离，液态膜变成固态膜，而膜内会形成诸多的孔隙，这是因为分散在液态膜中的强亲水添加剂极易溶于水，从而形成大大小小的孔隙。

不同的添加剂所制得的聚砜膜具有不同的表面结构和断面结构，由于多孔底层相较于皮层更能清晰地反映出膜孔隙分布及孔径大小的信息，因此选用膜的多孔底层结构进行表面结构的对比。图6为不同膜的表面结构和断面结构。

图6　不同添加剂的聚砜超滤膜的表面和断面结构

图6a1、b1的表面结构均在500放大倍数下观察的，可以看出随着PVP的质量分数增加，膜的孔数量增加，孔径大小并无很大差异。

图6c1、d1和图6e2的表面结构均在3 000放大倍数下观察的，可以看出随着PEG相对分子质量的增加，膜的孔径增大，特别是PEG-6 000的表面结构中出现了个别极大孔，这也是后来测得水通量急剧上升的原因，孔隙率并无明显的差别。

图6a1、图6b1、图6e1的表面结构在500放大倍数下比较相似；图6a2、图6b2、图6e3断面结构均为指状结构，其中添加剂为PEG-6 000的孔最为密集。

图6a2、图6b2的断面结构均在1 000放大倍数下观察的，可以看出添加剂为PVP时，断面结构均为指状。PVP的分子结构决定了PVP是一种水溶性的高分子添加剂，PVP一旦接触到水，便立即溶于水，形成的水溶液以非溶剂的角色进入膜内部的通道，其在膜内形成的路径便形成了指状孔，当添加剂PVP质量分数为2%时其指状孔与PVP质量分数为6%时的小，且有较厚皮层，由图6e3可知，添加剂质量分数为6%的PEG-6 000所制得的聚砜膜断面结构也为指状，且较前两者的皮层薄，孔径更大且孔更长。

图6c2、图6d2、图6e3的断面结构均在1 000放大倍数下观察的，可以看出在添加剂PEG相对分子质量小于6 000时，所制得的聚砜膜的断面结构均为海绵状，在相对分子质量为6 000时，断面结构为指状。

3　结　论

a)聚砜膜在未加入添加剂时的接触角为95.12°，其表现为疏水性，随着各种添加剂的加入，聚砜膜的接触角均小于90°，即膜的亲水性增强。由PVP、PEG的结构分子式可知，这两种添加剂均为水溶性高分子添加剂，在成膜过程中会富集在膜表面，其自身的亲水特性会使得水渗入膜内的速率增加，因此膜表现出的亲水能力增强，膜的接触角降低。

b)对于同一相对分子质量添加剂PEG，聚砜膜的平衡含水率随着其质量分数的增加先升高后降低。进一步增加PEG的质量分数，会使得铸膜液体系粘度变得过大，从而降低了膜的沉淀速率，减少了孔的形成，导致其平衡含水量降低。

c)对于同一种添加剂，聚砜膜的水通量随着添加剂质量分数的升高呈总体上升的趋势，截留率则相反。原因是添加剂PVP-K30、PEG均可以促进膜表面多孔结构的形成，且随着添加剂质量分数的升高，孔的数量增多，且孔径稍有增大，因此水通量升高，截留率降低。

d)添加剂PVP改善抗污性能力不如添加剂PEG好，增大PEG的相对分子质量，会使膜的污染指数减小，即抗污性能增强；对于同一添加剂，随着其质量分数的增加，膜的污染指数下降，抗污性能增强。

e)以膜的海绵状结构，高孔隙率，高水通量，高截留率，低污染指数作为基准。经过对比，可以确定添加剂为PEG-2 000 6%时膜的综合性能最佳，在此配比下，聚砜膜的表面孔隙率高，且断面结构为海绵状，水通量达到73.6L/(m2·h)，截留率为73.5%。