海泡石黏土建筑调湿材料的性能及机理研究

胡明玉， 付 超， 吴 琼， 刘章君

(1.南昌大学 建筑工程学院，江西 南昌 330031;2.南昌大学 江西省超低能耗建筑重点实验室，江西 南昌 330031)

随着生活水平的提高，人们对室内环境舒适度要求越来越高.为了减缓空气相对湿度波动对人体舒适度的影响，同时减少为调整空气湿度而采用的高能耗设备，基于天然海泡石的微结构特点，不少研究者对其进行了调湿等性能研究.姜洪义等[1]，蒋正武等[2]，郭振华等[3]研究了CaCl2，酸，加热等活化处理对海泡石矿粉的调湿改性作用；王汉青等[4]，董飞[5]等以海泡石为主要原料，苯丙乳液或丙烯酸和丙烯酰胺为成膜剂，制备了海泡石调湿涂料；王镇龙等[6]在磨细至18μm的海泡石中添加Ca(OH)2，在200℃下水热合成具有较高强度的海泡石材料，表明Ca(OH)2添加量、水热合成时间、成型压力和加水量等对材料的抗折强度有直接影响.总体上，目前研究的海泡石调湿材料多为粉末或颗粒状材料，基本不具备强度和耐水性，会限制其在建筑中的应用；或用有机乳液与海泡石复合成涂料，以及水热合成方法制备具有一定强度的海泡石调湿材料，但也存在有机物污染及制备能耗和成本高等问题.

海泡石是天然镁硅酸盐黏土矿物，其中的沉积型海泡石黏土中含有海泡石、滑石、蒙脱石、石英等矿物.海泡石微观呈纤维状或纤维状集合体，滑石呈片状，其丰富的微孔结构和较高的表面极性使海泡石具有自动吸放湿的能力.如何采用低能耗，清洁的方法制备强度高、耐水性和调湿性能好的海泡石调湿材料是进一步努力的方向，对该材料的应用具有重要意义.以不经提纯的沉积型海泡石黏土为原材料，既可以充分利用其丰富的表面积和孔结构，又可以降低材料成本，达到资源高效利用.本文采用简单的成型工艺，通过自然养护过程中无机改性掺合料的作用制备了强度和耐水性能很好的海泡石调湿材料，同时研究了调湿材料强度和耐水性的改性机理以及调湿的微观机理.

1 试验

1.1 原材料

海泡石黏土(SC)，产自江西乐平，其主要化学组成1)见表1.

表1 海泡石黏土和改性掺合料的化学组成Table 1 Chemical composition of sepiolite clay and modified admixture w/%

无机改性掺合料(IMA)以江西新余某钢铁厂矿渣(95%～98%)和陶瓷抛光渣(2%～5%)配制而成.陶瓷抛光渣为微纳米级颗粒，具有一定反应活性.掺合料的细度为0.08mm筛孔标准筛筛余3.5%，主要化学组成见表1.对无机改性掺合料进行XRD分析，可知其主要矿物组成为γ-C2S，还有少量MgO和α-C2S.

1.2 试件制备

1)文中涉及的组成、比值均为质量分数和质量比.

将海泡石黏土磨细至0.075～0.09mm.磨细后的海泡石黏土与无机改性掺合料按表2中的配比混合均匀，然后装入试模，抹压成型，试件尺寸为20mm×20mm×20mm.试件成型24h后拆模，并在常温、相对湿度为50%～80%的条件下养护.

1.3 材料试验

(1)抗压强度：测定试件在常温、相对湿度50%～80%下养护14，21，28，42，60d的抗压强度.建筑内墙调湿材料的厚度一般不超过20mm，且为便于保证与调湿性能测定的试件制备条件一致，故强度试件尺寸也为20mm×20mm×20mm.

表2 试验配合比Table 2 Mix proportions for experiments

(2)耐水性：测定在常温、相对湿度50%～80%下养护14，21，28，42，60d时，干燥试件和吸水饱和试件的抗压强度，并按式(1)计算材料的软化系数K：

K=R1/R0

(1)

式中：R0是干燥试件的抗压强度，MPa；R1是吸水饱和试件的抗压强度，MPa.

(3)平衡含湿率：按GB/T 20312—2006《建筑材料及制品的湿热性能，吸湿性能的测定标准》，采用干燥器法测定试件的吸、放湿性能.干燥器中分别盛有MgCl2，NaBr，NaCl，KCl，K2SO4共5种饱和盐溶液，在25℃下，这些饱和盐溶液控制的5种空气相对湿度见表3.

表3 不同饱和盐溶液控制的空气相对湿度Table 3 Relative humidity of different saturated saline solution(25℃) %

将试件干燥至恒重，在恒定的25℃温度下，将试件依次放入相对湿度分别为33.8%，61.2%，76.6%，85.9%和99.0%的干燥器中，测定试件和环境达到湿平衡时的试件质量并计算其吸湿平衡含湿率.再将试件依次放入相对湿度分别为99.0%，85.9%，76.6%，61.2%和33.8%的干燥器中，测定试件和环境达到湿平衡时的试件质量并计算其放湿平衡含湿率.根据所测的数据，按式(2)计算吸(放)湿含湿率u(%)：

(2)

式中：m为吸(放)湿过程试件质量，g；m0为干燥试件质量，g.若m为吸(放)湿平衡时试件的质量，则此时u为吸(放)湿平衡含湿率.

(4)吸放湿速率：选取2个极端空气相对湿度33.8%与99.0%，将试件干燥至恒重，在25℃环境下将试件放于相对湿度为33.8%的干燥器中达到吸湿平衡后，再放入相对湿度为99.0%的干燥器中吸湿，按时间间隔1d测定试件的质量，直至试件恒重，停止测定.然后将试件放入相对湿度为33.8%的干燥器中放湿，按时间间隔1d测定试件的质量，直至试件恒重，停止测定.根据所测数据，按式(2)，(3)，(4)计算吸(放)湿率U(%)和吸放湿速率V(kg/(kg·d)).

U=u1-u2

(3)

式中：u1为吸湿后(放湿前)试件含湿率；u2为吸湿前(放湿后)试件含湿率.

(4)

式中：m1为吸湿后(放湿前)试件质量，g；m2为吸湿前(放湿后)试件质量，g；m0为干燥试件质量，g；t为吸(放)湿时间，d.

(5)X射线衍射及硬化机理分析：对掺25%改性掺合料，养护60d的试件H75-25进行XRD分析，探讨试件强度、耐水性的形成机理.

(6)微观结构及吸放湿机理分析：采用氮吸附BET法和BJH法测定海泡石黏土原料比表面积、孔容积及平均孔径；采用扫描电镜观察海泡石黏土原料和掺25%改性掺合料试件H75-25的微观结构及孔隙特征，并根据吸、脱附理论及微观结构进行调湿机理研究.

2 结果与讨论

2.1 强度及耐水性

试件养护14，21，28，42，60d，测定干燥试件和吸水饱和试件的抗压强度，并计算软化系数K，根据结果绘制抗压强度和软化系数与养护龄期的关系曲线，见图1和图2.

图1 养护龄期与抗压强度的关系Fig.1 Relation between age and compressive strength

图2 养护龄期与软化系数的关系Fig.2 Relation between age and softening coefficient

由图1可知，掺无机改性掺合料后，海泡石调湿材料各龄期的抗压强度都大大提高，且随着改性掺合料掺量增大，抗压强度增大.未掺改性掺合料的试件14，21，28，42，60d龄期的抗压强度分别为3.34，4.08，4.76，5.51，6.16MPa；而掺25%改性掺合料试件的各龄期抗压强度分别达到8.78，10.05，11.02，12.08，12.83MPa，强度增加2倍以上.由图2可知，掺无机改性掺合料后，海泡石调湿材料各龄期的软化系数都大大提高，且随着改性掺合料掺量增大，材料的软化系数增大.未经改性的海泡石黏土各龄期的软化系数均为0，即无耐水性；掺25%改性掺合料试件各龄期的软化系数分别达到0.54，0.60，0.65，0.70和0.73.

可见，未改性的海泡石黏土在干燥状态下虽然具有一定的强度，但并不具备耐水性；经无机改性掺合料改性后，海泡石调湿材料强度和耐水性大大提高.养护60d时改性掺合料掺量为15%～25%的海泡石调湿材料抗压强度达10MPa以上，软化系数达0.56～0.73，能满足室内工程要求.

2.2 平衡含湿率

各试件在相对湿度33.8%，61.2%，76.6%，85.9%和99.0%这5种环境下达到湿平衡时，测定并计算其平衡含湿率，绘制空气相对湿度与吸(放)湿平衡含湿率关系曲线，见图3.

图3 25℃下相对湿度与平衡含湿率的关系Fig.3 Relation between relative humidity and equilibrium moisture content under 25℃

由图3可知，总体上所有试件的平衡含湿率均随空气相对湿度增大而增加，同时各相对湿度环境下放湿平衡含湿率要高于吸湿平衡含湿率；掺改性掺合料后，海泡石调湿材料的平衡含湿率略有降低，且随掺合料掺量增大，材料的平衡含湿率降低.在相对湿度为33.8%，61.2%，76.6%，85.9%，99.0%环境下，未经改性的海泡石黏土的吸、放湿平衡含湿率分别为2.09%和2.72%，4.12%和7.19%，8.01%和12.34%，11.86%和16.05%，23.35%，掺20%改性掺合料的材料吸、放湿平衡含湿率分别为1.52%和2.11%，3.17%和6.01%，6.98%和10.76%，10.34%和14.00%，20.36%，掺25%改性掺合料的海泡石试件吸、放湿平衡含湿率分别为1.30%和1.84%，2.91%和5.45%，6.24%和9.61%，9.31%和12.58%，18.28%.经10%，15%，20%和25%改性掺合料改性后海泡石调湿材料的平衡含湿率约分别下降3.5%，8%，13%和22%，即改性掺合料掺量≤20%时，海泡石调湿材料的平衡含湿率降低较小.

2.3 吸放湿速率

各试件在33.8%和99.0%的两种相对湿度环境下达到湿平衡后，根据测定结果计算试件的含湿率和吸放湿速率.试件的吸、放湿动力曲线和吸放湿速率柱状图分别见图4和图5.

图4 25℃下海泡石调湿材料的吸、放湿动力曲线Fig.4 Adsorption and desorption kinetic curves of sepiolite humidity-controlling material under 25℃

图5 25℃下海泡石调湿材料的吸、放湿速率Fig.5 Adsorption and desorption rate of sepiolite humidity- controlling material under 25℃

由图4可知，掺0%，10%，15%，20%和25%无机改性掺合料的海泡石调湿材料总吸、放湿率分别为21.26%和20.63%，20.55%和19.94%，19.59%和19.01%，18.84%和18.25%，16.98%和16.44%.掺改性掺合料后，海泡石调湿材料的含湿率略有下降，且随无机改性掺合料掺量增大，材料的含湿率降低.尽管如此，掺10%～25%改性掺合料的海泡石调湿材料仍具有较高的吸、放湿率.

由图5可知，所有材料1d内的吸、放湿速率均最大，掺0%，10%，15%，20%和25%改性掺合料试件的吸、放湿速率分别为0.0808，0.0547kg/(kg·d)；0.0781，0.0529kg/(kg·d)；0.0745，0.0504kg/(kg·d)；0.0716，0.0484kg/(kg·d)；0.0637，0.0443kg/(kg·d)，改性后试件吸、放湿速率比未改性试件的分别约下降3%，8%，11.5%和20%；材料的吸湿速率大于放湿速率，7d后基本达到吸湿平衡，而要12d才能达到放湿平衡.随时间的延长，试件的吸放湿速率下降.

综合考虑海泡石调湿材料的强度、耐水性和调湿性能，无机改性掺合料掺量宜为15%～25%，此时海泡石调湿材料60d抗压强度为10.30～12.83MPa，软化系数为0.56～0.73，最大平衡含湿率为18.28%～21.50%，最大吸、放湿速率分别达到0.0637～0.0745，0.044～0.050kg/(kg·d).

2.4 X射线衍射及硬化机理分析

海泡石黏土在干燥条件下较硬，但吸水后变软；石英的物理和化学性质稳定，而滑石属于黏土矿物，柔软、强度低.如前述的强度和耐水性研究可知，未经改性的海泡石黏土强度低，且不耐水.经15%～25%无机掺合料改性后，养护60d后材料的强度和软化系数可分别达到10MPa和0.5以上，即强度和耐水性大大提高.为了研究改性掺合料对海泡石调湿材料强度和耐水性的改性机理，分别对海泡石黏土和掺25%改性掺合料、养护60d的海泡石调湿材料进行XRD分析，衍射图谱见图6.由图6可知，海泡石黏土含有海泡石、石英、滑石.经25%改性掺合料改性后的海泡石调湿材料除原有组成外，还含有γ-C2S，Ca·1.7MgO·3SiO4(含镁白硅钙石)，Ca3Mg(SiO4)2(镁硅钙石)，2CaO·Al2O3·SiO2(钙铝黄长石)和2Ca2SiO4·CaCO3(灰硅钙石)等矿物组成，即经改性后材料中生成了新的矿物.从所生成的产物看，改性掺合料中的Ca2+对反应起重要作用.Ca2+参与海泡石黏土中的镁氧八面体和硅氧四面体结构，产生化学键合并生成新的产物，且生成的产物具有水不溶性.随改性掺合料掺量增大，反应生成的产物增多.另外，改性掺合料中的α-C2S能与水反应生成Ca(OH)2和C-S-H凝胶，γ-C2S在碱性环境中也能与水反应[7-8].因此，新产物产生的键合力，新产物的水不溶性，以及C2S与水反应生成的C-S-H凝胶，使海泡石调湿材料具有高的强度和耐水性.

图6 海泡石黏土和掺25%改性掺合料的 海泡石调湿材料衍射图Fig.6 X-ray diffraction diagram of sepiolite clay and sepiolite humidity-controlling material containing 25% inorganic modified admixture

事实上，以上试验表明海泡石黏土强度虽达到6MPa，但软化系数为0，不具耐水性；掺25%改性掺合料的海泡石调湿材料60d抗压强度达到12.83MPa，耐水性达到0.73，这正是新产物的形成所致.

2.5 微观结构及吸放湿机理分析

为了研究海泡石黏土调湿材料的调湿机理，本研究对海泡石黏土原料(试件H100-0)和掺25%改性掺合料的海泡石调湿材料(试件H75-25)进行了孔结构及微观形貌分析，见图7，8.由孔结构分析可知，海泡石黏土比表面积为425.34m2/g，总孔容积为0.3027mL/g，平均孔径为46.37×102nm.

从图7，8可以看出，无数细纤维聚拢成片再累积成团，同时形成大量微孔，使海泡石具有巨大的比表面积，有资料表明其比表面积可达900m2/g[9].海泡石中纤维聚集形成的微孔近似两端开口的圆筒状孔道，在吸湿过程中形成圆筒状吸附层，能迅速吸附周围空气中的水蒸气.海泡石是含水镁质硅酸盐，其化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)8·8H2O，它的单位晶胞由二层硅氧状四面体和中间夹着的一层镁氧八面体组成，相邻层的硅氧四面体通过镁氧八面体构成2∶1的层状结构[10].暴露在空气中时单位晶胞最外层的Si—O键和Mg—O键会发生断裂，产生Si—OH基团与极性H2O发生羟基化反应并产生共价键；晶体结构边缘的Mg2+配位水易和极性H2O形成氢键.这些共价键和氢键形成表面化学吸附.此外，海泡石调湿材料通过壁面对水分子的范德华力吸附空气中的水，形成单层或多层水分子层，产生表面物理吸附.其中，毛细孔道效应和表面化学吸附的作用较强，不容易脱附，而表面物理吸附作用较弱，易产生脱附，故导致材料放湿比吸湿滞后.在上述因素共同作用下，海泡石调湿材料以其吸放湿作用自动调节空气相对湿度.

经改性掺合料作用后(图8)，材料内部生成的絮状产物将松散海泡石颗粒聚集成型.由于材料在一定压力下形成，其结构更加紧密，吸、放湿作用略有降低，但基本保留了海泡石的结构特征.因此，经无机掺合料改性后的海泡石调湿材料仍具有较强的调湿能力.事实上，以上试验表明掺25%改性掺合料的海泡石调湿材料最大平衡含湿率大于18%，最大吸、放湿速率大于0.0637kg/(kg·d)和0.0443kg/(kg·d).

图7 海泡石黏土原料扫描电镜照片Fig.7 Scanning electron micrographs of sepiolite clay raw material

图8 掺25%无机改性掺合料的海泡石调湿材料扫描电镜照片Fig.8 Scanning electron micrographs of sepiolite humidity-controlling material containing 25% inorganic modified admixture

3 结论

(1)经无机掺合料改性后，海泡石调湿材料具有较高的抗压强度和耐水性，同时保有海泡石优异的调湿性.综合考虑试件的强度、耐水性和调湿性能，无机改性掺合料掺量宜为15%～25%，此时海泡石调湿材料60d抗压强度为10.30～12.83MPa，软化系数为0.56～0.73，最大平衡含湿率18.28%～21.50%，最大吸、放湿速率分别是0.0637～0.0745，0.044～0.050kg/(kg·d).

(2)X射线衍射分析表明，无机改性掺合料与海泡石黏土中的SiO2，Al2O3及MgO反应生成的Ca·1.7MgO·3SiO4，Ca3Mg(SiO4)2，2CaO·Al2O3·SiO2和2Ca2SiO4·CaCO3等产物，再加上改性掺合料中α-C2S和γ-C2S水化反应生成的C-S-H 凝胶，使海泡石调湿材料具有良好的抗压强度和耐水性.

(3)SEM分析表明，海泡石的纤维结构和片状结构形成的吸附层，单位晶胞最外层的Si—O键和Mg—O与水分子的羟基化反应以及材料表层范德华力对空气中水分子的作用，是海泡石黏土调湿材料能具有调湿性的主要原因.

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