温度对硫铝酸盐水泥抗压强度、电阻率与化学收缩的影响

廖宜顺， 桂 雨， 柯福隆， 廖国胜

(武汉科技大学 城市建设学院， 湖北 武汉 430065)

与普通硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥具有早强、高强、高抗冻和耐腐蚀等优良特性，因此被广泛用于低温快速抢修、地下工程及海港工程[1-2].硫铝酸盐水泥水化反应放热较为集中，早期水化放热大[3-4]，低温养护时，可在一定程度上抵偿低温对水化反应的延缓作用.Wang等[5]研究了硫铝酸盐水泥在不同养护温度下抗压强度的变化规律，结果表明，在临界水化度之前，抗压强度由水化度决定，超过临界水化度之后，抗压强度则取决于钙矾石(AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)和微结构，且AFt和AFm的生成量在养护温度分别为20，40℃时达到最大.徐玲琳等[6]研究了硫铝酸盐水泥基三元体系在不同养护温度下微结构的变化，发现无论在10，20℃还是40℃下养护，硫铝酸盐水泥基三元体系的主要水化产物始终为水化硫铝酸钙类物相，AFm的生成时间随着养护温度的升高而提前.许仲梓等[7]针对延迟性钙矾石(DEF)的形成条件，研究了硫铝酸盐水泥在不同温度下水化产物的变化情况，发现在80℃条件下，AFt能稳定存在，而120℃下稳定产物是AFm.也有研究认为AFt处于一般湿度条件时，50℃左右就开始快速脱水[8].由此可见，温度对硫铝酸盐水泥的水化过程及水化产物生成情况具有很大影响，但相关研究结果尚有差异.目前关于不同养护温度下硫铝酸盐水泥水化机理的研究并不多见，且养护温度的升高对水化产物的影响结果也不统一.

由于水泥水化时发生的化学反应会引起浆体中离子浓度的变化，也会影响浆体的孔隙率，因此电阻率法可以用来研究水泥的水化过程.同时，由于水化产物的体积小于反应前水泥和水的总体积，水泥浆体会产生化学收缩现象.研究表明，硅酸盐水泥浆体在室温条件下养护至一定龄期后，电阻率与化学收缩之间存在较好的线性关系[9].而关于不同养护温度下硫铝酸盐水泥浆体电阻率和化学收缩的报道较少，因此，本文研究了不同养护温度对硫铝酸盐水泥电阻率与化学收缩的影响，并对其抗压强度及水化产物的变化情况进行分析.

1 试验

1.1 原材料及性能

采用宜城安达特种水泥有限公司产42.5级快硬硫铝酸盐水泥，利用Xpert PRO MPD型X射线衍射仪对水泥进行物相分析，其XRD图谱见图1.

图1 硫铝酸盐水泥的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the calcium sulphoaluminate cement

由图1可知，水泥的主要矿物组成为无水硫铝酸钙、硬石膏、硅酸二钙和石灰石.硫铝酸盐水泥化学组成见表1，主要性能指标见表2.水泥浆体的水灰比(质量比)为0.5，试验用水为武汉市自来水，所有样品均在室温条件下制备.

表1 硫铝酸盐水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of calcium sulphoaluminate cement w/%

表2 硫铝酸盐水泥主要性能指标Table 2 Main properties of calcium sulphoaluminate cement

1.2 试验方法

1.2.1抗压强度

按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行水泥浆体抗压强度的测定.水泥试件尺寸为40mm×40mm×40mm.待试件成型后，先放入(20±1) ℃，相对湿度为(95±5)%的标准养护箱中养护至24h龄期时脱模；再将试件分别放入20，30，40，50℃的恒温水浴箱中养护至规定龄期，以(2.4±0.2)kN/s的加载速率，分别测定其1，3，28d的抗压强度.

1.2.2电阻率

采用中衡港科(深圳)科技有限公司生产的无电极电阻率测定仪.为了测定不同温度条件下硫铝酸盐水泥的电阻率变化曲线，对电阻率装置进行改进，组装了加热装置，可精准控制养护温度.装置示意图见图2.

水泥加水后，先手动拌和1min，再置于水泥胶砂搅拌机上慢搅4min；然后将水泥浆体注入环形模具中，同时轻轻振动模具，排除水泥浆体中气泡，利用半圆模具加盖密封，对接位置贴上涂有凡士林的纸条，以防止测试期间水分蒸发；最后盖上改进后的样品测试台外罩，同时接通加热装置电源，开启电阻率测定仪.将水泥加水拌和到电脑开始记录数据的时间控制在10min内，每1min记录1次数据，养护温度分别为20，30，40，50℃，测定龄期为24h.

1.2.3化学收缩

按照文献[10]中的膨胀测定法进行硫铝酸盐水泥浆体化学收缩的测试.具体操作过程可见文献[11].试件分别置于相应的恒温水浴中，且每组试验同时测试3个试件，结果取其平均值.水浴箱中滴入适量植物油，在水面形成1层油状薄膜以防止水分蒸发.水泥与水拌和1h后开始记录数据，测定龄期为72h.

图2 无电极电阻率测定仪示意图Fig.2 Schematic of non-electrode electrical resistivity meter(size:mm)

1.2.4XRD测试

采用5mL离心管取水泥浆体试样，分别置于20，30，40，50℃恒温水浴箱中养护至24，72h龄期，仅取离心管中部试样，利用无水乙醇终止水化，试样存放于干燥避光条件下.XRD测试前用烘箱烘干试样，温度设定为(45±1) ℃.

2 结果与分析

2.1 养护温度对水泥抗压强度的影响

硫铝酸盐水泥浆体在标准条件下养护1d脱模，测得其1d抗压强度为24.1MPa；随后置于不同养护温度下分别养护至3，28d，其抗压强度变化结果见图3.

图3 养护温度对硫铝酸盐水泥抗压强度的影响Fig.3 Influence of curing temperature on compressive strength of calcium sulphoaluminate cement

由图3可知：3d龄期水泥试件的抗压强度随着养护温度的升高而略微增大，30，40，50℃养护温度下试件的抗压强度较20℃时分别增大了5.9%，12.1%和13.6%；而3种养护温度下试件的28d抗压强度相差较小，这与Wang等[5]的试验结果一致——龄期越长，养护温度对硫铝酸盐水泥试件抗压强度的影响越小.这主要是因为温度升高加速了水泥早期水化进程，在一定的温度范围内温度越高，水化反应速率越快，水化产物越多，浆体结构更加密实，抗压强度也相应增大；但在水化后期，水化速率逐渐减缓，浆体结构基本固定，因此温度对抗压强度的影响较小.

2.2 养护温度对水泥浆体电阻率的影响

硫铝酸盐水泥浆体在不同温度下养护24h时的电阻率及电阻率速率变化曲线见图4.

由图4(a)可以看出，养护温度高的水泥浆体其初始电阻率和24h龄期时的电阻率较小.由图4(b)可以看出：20，30℃养护条件下水泥浆体电阻率变化速率曲线有2个峰，温度升高，峰值出现的时间明显提前，峰值也随之变大；在40，50℃养护条件下水泥浆体电阻率变化速率曲线仅有1个峰，且50℃的速率峰值较小.研究表明，硫铝酸盐水泥的水化过程可分为溶解期、诱导期、加速期、减速期和稳定期等5个阶段[3].电阻率变化曲线能够很好地反映水泥的水化过程[12-13].在溶解期，养护温度升高促进了离子的溶解，单位体积内水泥浆体的离子浓度增大，液相电阻率减小，由于浆体电阻率与液相电阻率成正比[9]，使得养护温度高的水泥浆体电阻率反而变小；进入加速期后，20,30℃养护条件下电阻率变化速率曲线有2个峰，速率峰值随养护温度升高而增大，这是因为养护温度的升高促进了硫铝酸盐水泥的水化，第1个峰是硬石膏溶解产生的离子参与水化反应生成钙矾石的过程，此时硬石膏溶解度不大，水化产物钙矾石包裹于水泥颗粒表面，水化反应速率减慢，随着硬石膏的继续溶解，溶液渗透压使得上一阶段钙矾石薄膜破裂，钙矾石再次大量生成[14]，形成第2个峰.在40，50℃养护条件下水泥浆体电阻率变化速率曲线仅有1个峰，这是因为养护温度升高到一定程度后，硬石膏溶解速率明显增大，水化反应速率加快.但在养护温度为50℃时，钙矾石生成过快使浆体内部产生膨胀破坏，同时水泥颗粒表面的包裹层阻碍了水化的进一步进行，反而减缓了反应速率，此时浆体结构发育并不良好，具有较大的孔隙率，所以养护温度较高的浆体后期(24h)电阻率反而变小.

图4 养护温度对硫铝酸盐水泥浆体电阻率及电阻率速率变化的影响Fig.4 Influence of curing temperature on electrical resistivity and rate of electrical resistivity of calcium sulphoaluminate cement pastes

2.3 养护温度对水泥浆体化学收缩的影响

硫铝酸盐水泥浆体在不同温度下养护72h的化学收缩及化学收缩速率变化曲线见图5.

图5 养护温度对硫铝酸盐水泥浆体化学收缩及化学收缩速率变化的影响Fig.5 Influence of curing temperature on chemical shrinkage and rate of chemical shrinkage of calcium sulphoaluminate cement pastes

由图5(a)可知：随着水化时间的延长，不同养护温度下硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩增长趋势基本一致，早期快速增长，随后增长速率逐渐放缓，且化学收缩主要集中于前24h；养护温度升高，早期化学收缩增长速率明显增大，水化产物形成速率加快，但曲线趋于平稳的时间也有所提前.由图5(a)还可见，在所测试的龄期(72h)内，水泥水化到达稳定期的时间以及化学收缩终值均随着养护温度的升高而减小，这与Geiker等[15-16]研究的硅酸盐水泥和油井水泥的化学收缩规律一致.这主要是因为养护温度对水化反应有两重作用：一方面，前期水泥水化反应速率随着养护温度的升高而增大，这会使得水泥水化反应进入稳定期所需时间提前；另一方面，水泥颗粒表面的水化产物包裹层随着养护温度的升高而增厚，减缓了后期水化反应进程.

由图5(b)可以看出：在化学收缩第1个记录点时，仅发现20℃养护温度试样进入诱导期，其余试样均已进入加速期，这主要是因为养护温度越高，水泥早期反应速率越快，导致部分水化阶段记录点缺失；诱导期后，水泥水化速率迅速加快，且最大水化速率出现的时间取决于养护温度，养护温度越高，其出现时间越早，最大水化速率越大；20，30℃时加速期曲线上发现了2个峰，40℃下观察到1个峰，50℃ 仅发现1个不完整的峰.养护温度过高，溶解期和诱导期持续时间很短，水泥水化反应快速进入加速期，大量钙矾石快速生成，使试样内部产生膨胀破坏，同时水化产物包裹于水泥颗粒表面，水泥水化反应速率明显减缓，从而抑制了后期水化反应的持续发展.

2.4 水泥浆体电阻率与化学收缩的关系

硫铝酸盐水泥浆体在20，50℃养护温度下的电阻率与化学收缩曲线见图6.不同养护温度下硫铝酸盐水泥电阻率与化学收缩的关系见图7.

图6 水泥浆体在20，50℃下电阻率与化学收缩曲线Fig.6 Electrical resistivity and chemical shrinkage of cement pastes curing at 20, 50℃

图7 不同养护温度下水泥浆体的电阻率与化学收缩的关系Fig.7 Relationship between electrical resistivity and chemical shrinkage of cement pastes at different curing temperatures

由图6可知，养护温度为20℃时，约3h龄期以后，硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩和电阻率变化趋势一致，曲线先快速增长后逐渐减慢，约15h后2条曲线逐渐趋于平稳；50℃时，硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩和电阻率变化趋势也较为一致，这表明硫铝酸盐水泥浆体的电阻率与化学收缩之间存在着某种联系.

在12h龄期以上时，不同水灰比硅酸盐水泥的电阻率与化学收缩之间存在良好的线性关系[11].由图7可以看出，硫铝酸盐水泥浆体的电阻率与化学收缩正相关，且不同养护温度下相关性明显不同.水泥与水拌和后，离子大量溶解，水化产物在水泥颗粒周围快速生成，此时水化反应速率很快，化学收缩不断增大.随着水化反应的进行，浆体孔隙率不断减小，浆体电阻率快速增大，但浆体孔隙率不仅与水化产物反应速率相关，还与水化产物的微观结构紧密联系，而养护温度的变化对水泥水化产物的微结构影响很大.因此两者间的关系较为复杂，并不能用简单的线性表达式来预测不同养护温度下硫铝酸盐水泥的电阻率与化学收缩.

2.5 水化产物

为研究养护温度对硫铝酸盐水泥水化产物的影响，对24，72h龄期时的硫铝酸盐水泥试样进行XRD分析，结果见图8.

由图8可知：在24h龄期时水泥中已有大量AFt生成，随着养护温度的升高，无水硫铝酸钙衍射峰不断降低，这表明养护温度升高会促进硫铝酸盐水泥的水化.在养护温度为20，30，40℃时，AFt衍射峰逐渐升高，硬石膏衍射峰逐渐降低，但50℃时AFt衍射峰显著降低，硬石膏衍射峰明显升高，这说明养护温度过高时钙矾石的稳定区域减小，AFt会发生转变，生成AFm[8]，但早龄期AFm结晶程度较差[13]，XRD图谱中并未发现AFm的衍射峰；在72h 龄期时，所有养护温度下AFt衍射峰均高于24h 龄期，且养护温度越低，升高幅度越大，这表明养护温度的升高有利于快速提高硫铝酸盐水泥早期(24h)水化进程，但不利于后期(72h)水化程度的进一步提高.硅酸二钙的衍射峰随着养护温度的升高以及水化时间的延长并未发生较大改变，这说明硅酸二钙水化速率较慢，且其温度敏感性也较低.

综上可知，凝结硬化后的硫铝酸盐水泥浆体随着养护温度的升高，化学收缩逐渐减小，电阻率也不断减小，AFt衍射峰先增大后减小.一般来说，水泥的化学收缩会随着水化产物的增多而不断增大，但本试验中宏观试验结果与微观分析结果不太一致.这是因为养护温度升高后，水化反应速率明显增大，水化产物大量生成，AFt生成速率过快，导致浆体内部产生膨胀破坏，同时部分AFt分解为AFm，水化产物体积相较于水泥和水总体积的减小程度并不大，导致较高养护温度下水化产物较多的试样化学收缩反而小.由于水化产物早期形成速率过快，水化产物来不及形成均匀致密的网状结构，反而形成了不均匀的多孔浆体结构，其具有较大的孔隙率，水泥颗粒表面包裹层也会阻碍后期进一步水化，因此较高养护温度下水泥浆体的电阻率反而小.

图8 不同养护温度下24，72h龄期时硫铝酸盐水泥水化产物的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of the hydration products of calcium sulphoaluminate cements with different curing temperatures at 24, 72h

3 结论

(1)养护温度升高会略微提高硫铝酸盐水泥的3d抗压强度，且养护龄期越长，养护温度对其抗压强度的影响越小.

(2)在水泥水化初始阶段及24h龄期时，养护温度越高，硫铝酸盐水泥浆体的电阻率越小，且电阻率在20℃养护温度下最大.

(3)在24，72h龄期时，养护温度越高，硫铝酸盐水泥浆体的化学收缩越小.不同养护温度下硫铝酸盐水泥浆体的电阻率与化学收缩正相关，水泥浆体的电阻率越大，化学收缩也越大.

(4)随着养护温度的升高，24，72h龄期时无水硫铝酸钙的含量不断减少，AFt的生成量逐渐增多，但其在50℃时有所减少.

参考文献：

[1] ALLEVI S，MARCHI M，SCOTTI F，et al.Hydration of calcium sulphoaluminate clinker with additions of different calcium sulphate source[J].Materials and Structures，2016，49(1):453-466.

[2] 王燕谋，苏慕珍，张量.硫铝酸盐水泥[M].北京:北京工业大学出版社，1999:62-69.

WANG Yanmou，SU Muzhen，ZHANG Liang.Sulphoaluminate cement[M].Beijing:Beijing University of Technology Press，1999:62-69.(in Chinese)

[3] HE Z，YANG H M，LIU M Y.Hydration mechanism of sulphoaluminate cement[J].Journal of Wuhan University of Technology(Materials Science)，2014，29(1):70-74.

[4] ZHANG L，GLASSER F P.Hydration of calcium sulfoaluminate cement at less than 24h[J].Advances in Cement Research，2002，14(4):141-155.

[5] WANG P M，LI N，XU L L.Hydration evolution and compressive strength of calcium sulphoaluminate cement constantly cured over the temperature range of 0 to 80℃[J].Cement and Concrete Research，2017，100:203-213.

[6] 徐玲琳，杨晓杰，王培铭，等.养护温度对硫铝酸盐水泥基三元体系微结构演变的影响[J].建筑材料学报，2016，19(6):983-987.

XU Linglin,YANG Xiaojie，WANG Peiming，et al.Influence of curing temperature on the microstructure evolution of calcium sulfoaluminate cement based ternary blends[J].Journal of Building Materials，2016，19(6):983-987.(in Chinese)

[7] 许仲梓，周伟玲，邓敏.硫铝酸盐水泥体系高温稳定性研究[J].硅酸盐学报，2001，29(2):104-108.

XU Zhongzi，ZHOU Weiling，DENG Min.Stability of hardened sulph-aluminate cement paste treated at high temperature[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2001，29(2):104-108.(in Chinese)

[8] TAYLOR H F W.Cement chemistry[M].2nd ed.London:Thomas Telford Publishing，1997:157-169.

[9] 魏小胜.用电阻率表征水泥混凝土结构形成动力学及性能[M].武汉:武汉理工大学出版社，2016:131-134.

WEI Xiaosheng.Kinetics of structure formation and properties of concrete by electrical resistivity measurement[M].Wuhan:Wuhan University of Technology Press，2016:131-134.(in Chinese)

[10] ASTM C1608—12 Test method for chemical shrinkage of hydraulic cement paste[S].

[11] 廖宜顺，魏小胜.早龄期水泥浆体的化学收缩与电阻率研究[J].华中科技大学学报(自然科学版)，2012，40(8):29-33.

LIAO Yishun，WEI Xiaosheng.Chemical shrinkage and electrical resistivity of cement at early age[J].Journal of Huazhong University of Science and Technology(Natural Science)，2012，40(8):29-33.(in Chinese)

[12] YE Z M，CHANG J，HUANG S F，et al.Study on early hydration of sulfoaluminate cement using an electrical resistivity method[J].Advances in Cement Research，2008，20(4):161-165.

[13] TANG S W，ZHU H G，LI Z J，et al.Hydration stage identification and phase transformation of calcium sulfoaluminate cement at early age[J].Construction and Building Materials，2015，75:11-18.

[14] 韩建国，阎培渝.锂化合物对硫铝酸盐水泥水化历程的影响[J].硅酸盐学报.2010，38(4):608-614.

HAN Jianguo，YAN Peiyu.Influence of lithium compound on sulphoaluminate cement hydration process[J].Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38(4):608-614.(in Chinese)

[15] GEIKER M，KNUDSEN T.Chemical shrinkage of Portland cement pastes[J].Cement and Concrete Research，1982，12(5):603-610.

[16] ZHANG J，WEISSINGER E A，PEETHAMPARAN S，et al.Early hydration and setting of oil well cement[J].Cement and Concrete Research，2010,40(7):1023-1033.