高吸水性聚合物对水泥砂浆长期收缩性能的影响

张国防， 陆小培， 和 瑞， 王亚文， 王培铭

(1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804；2.同济大学 材料科学与工程学院， 上海 201804)

水泥基材料的收缩变形对建筑工程质量具有很大影响，甚至影响到建筑工程使用安全和服役寿命[1].水泥基材料的干燥收缩和自收缩是导致其收缩变形的关键因素[2]，主要是材料内部毛细孔相对湿度降低所致[3].要避免水泥基材料的收缩开裂应控制其收缩变形，改善内部湿度场，提高内部含湿量[4-5].由于具有吸附水分能力强、吸水快且吸水量易控制等特点[6-7]，高吸水性聚合物(SAP)常用作内养护剂来改善水泥基材料内部湿度，SAP对水泥基材料早期收缩性能的影响也已有较多研究[8-14].Jensen等[11]认为SAP不仅能显著降低水泥基材料的早期收缩率，甚至会导致水泥基材料在初始阶段发生微膨胀.孔祥明等[12-13]研究发现预吸水SAP能显著降低高性能水泥混凝土的早期自收缩率和干燥收缩率.SAP还能显著降低掺有辅助胶凝材料的多元胶凝体系早期自收缩率[14].

工程应用时，水泥基材料常处于不同的环境温湿度下，其长期收缩性能会显著影响到服役安全.SAP对水泥基材料早期收缩变形行为的影响已有较多报道.然而，已有文献甚少涉及SAP对水泥基材料长期收缩变形行为的影响规律研究，尤其是SAP掺量及粒径范围变化的影响.因此本文以水泥胶砂为基准，研究了SAP对不同湿度条件下水泥砂浆360d干燥收缩性能的影响，以及SAP掺量和粒径范围变化对水泥砂浆360d自收缩性能的影响规律，并通过测试水泥砂浆内部相对湿度、孔结构和微观形貌，初步探讨了SAP对水泥砂浆长期收缩性能的作用机理.

1 试验

1.1 原材料

水泥：安徽海螺水泥厂生产的海螺牌P·Ⅱ52.5R硅酸盐水泥.SAP：上海禹伊实业有限公司提供的丙烯酸/丙烯酸钠共聚物，其物性参数如表1所示.ISO标准砂，实验室自来水.

表1 SAP的物性参数Table 1 Physical parameters of SAP

1.2 配合比

水泥砂浆的灰砂比(质量比，本文所涉及的比值、掺量等均为质量比或质量分数)固定为1∶3，水灰比固定为0.5.研究SAP粒径范围变化对水泥砂浆收缩性能的影响时，将SAP筛分得到106～160μm，70～106μm和0～70μm共3个粒径范围，对应砂浆试件分别记作S4-1、S4-2和S4-3，掺量固定为水泥质量的0.4%.研究SAP掺量变化对水泥砂浆收缩性能的影响时，SAP未做筛分(粒径≤160μm)，掺量分别为水泥质量的0%，0.2%，0.4%和0.6%，对应砂浆试件分别记作S0，S2，S4和S6.其中未掺SAP的水泥砂浆S0为基准砂浆.具体配合比如表2所示.

表2 水泥砂浆配合比Table 2 Mix proportions of cement mortars

1.3 水泥砂浆制备和测试

按照配合比称量所需原材料，首先将水泥和SAP在胶砂搅拌机中混合均匀，然后按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》搅拌制备水泥砂浆.

按照GB/T 29756—2013《干混砂浆物理性能试验方法》制备成型干燥收缩性能测试用试件(尺寸为40mm×40mm×160mm)，在温度/相对湿度分别为(20±1) ℃/(40±5)%RH，(20±1) ℃/(60±5)%RH和(20±1) ℃/(90±5)%RH条件下养护和测试其0，1，2，3，7，14，28，60，90，180，270和360d的干燥收缩率.测试SAP粒径范围变化的影响时，试件仅放在(20±1) ℃/(60±5)%RH条件下养护.

按照文献[14]的测试方法，制备成型自收缩性能测试用试件，在(20±1) ℃/(60±5)%RH条件下进行养护，成型3h后测试试件长度作为初始长度；自收缩率测试龄期分别为0，1，2，3，7，14，28，60，90，180，270和360d.

按照GB/T 17671—1999，制备成型水泥砂浆中心部位相对湿度测试用试件；参照文献[4]的方法，试件成型时在成型面的中心位置垂直插入长度为20mm、直径为8mm的光圆钢筋，1h后小心地拔出钢筋，植入与钢筋同尺寸的PVC管(端部管壁有4个直径2mm的孔)，将铂金探头(长度5mm、直径4mm)放入PVC管里面，埋入深度控制在(18±2) mm，然后用胶泥密封PVC管口及四周以防止水分从这些部位散失.在(20±1) ℃/(60±5)%RH条件下养护，利用HH-314A型湿度测定仪测试试件内部相对湿度，测试龄期分别为1，3，12，16，20，24，48，72，96，120，144，168，240，336和672h，试验结果取3个试件测试结果的算术平均值.

按照GB/T 17671—1999制备成型试件，放在(20±1) ℃/(60±5)%RH条件下养护28d后，取新鲜断面，利用Quanta FEG 650 SEM场发射环境扫描电镜直接观察该新鲜断面的微观形貌.养护28d 的试件除去表层(≥1mm)，破碎后用无水乙醇终止水化，在40℃、1.0×10-2MPa真空度下真空干燥，然后制备成若干个4～6mm大小的颗粒，采用美国麦克默瑞提克公司Autopore IV 9500 V1.09压汞仪进行孔结构分析.

2 结果与讨论

2.1 SAP对水泥砂浆长期干燥收缩性能的影响

在不同湿度条件下，SAP掺量变化对水泥砂浆360d干燥收缩率的影响如图1所示.由图1可知：在3种湿度条件下，SAP均能在一定程度上降低水泥砂浆的干燥收缩率，但湿度不同时其影响效果明显不同：40%RH和60%RH条件下，SAP能显著降低水泥砂浆各龄期干燥收缩率，且40%RH条件下的降幅更大(见图1(a)，(b))；90%RH条件下，SAP虽仍能在一定程度上降低水泥砂浆的干燥收缩率，但降幅相对较小(见图1(c)).另外，SAP掺量变化也明显影响到水泥砂浆干燥收缩率，其掺量为0.4%时的改善效果最佳.这表明，掺入SAP能降低水泥砂浆各龄期的干燥收缩率，改善水泥砂浆的干燥收缩性能，且存在最佳掺量；养护湿度越低，SAP的改善效果越明显.

图1 SAP掺量变化对水泥砂浆在不同湿度条件下干燥收缩率的影响Fig.1 Influence of SAP dosage variation on drying shrinkage of cement mortars under different relative humidities

当SAP掺量固定为0.4%时，SAP粒径范围变化对水泥砂浆干燥收缩率的影响如图2所示.由图2可知：相比于基准砂浆，掺加不同粒径范围SAP的水泥砂浆各龄期干燥收缩率均显著降低；早龄期时(28d以内)，粒径范围不同的SAP影响程度不同，其中粒径范围为70～106μm的SAP使得水泥砂浆的干燥收缩率降幅最为显著；中后龄期时(56d之后)，不同粒径范围的SAP对水泥砂浆干燥收缩性能的改善程度基本相同.这表明，掺入粒径范围不同的SAP均能显著改善水泥砂浆的干燥收缩性能，但影响程度则有所差异.

图2 粒径范围不同的SAP对水泥砂浆干燥收缩率的影响Fig.2 Influence of SAP particle distribution on drying shrinkage of cement mortar

2.2 SAP对水泥砂浆长期自收缩性能的影响

SAP的掺量和粒径范围变化对水泥砂浆长期自收缩率的影响如图3，4所示.由图3可知：SAP能在一定程度上降低水泥砂浆各龄期的自收缩率，1d以内时，掺加SAP的水泥砂浆甚至表现为微膨胀；SAP

掺量为0.4%时对水泥砂浆收缩性能的改善效果最佳.由图4可知：掺入不同粒径范围的SAP均能使水泥砂浆自收缩率显著降低，早龄期(28d以内)时降幅较大，中后期时降幅相对较小，但粒径范围变化的影响程度基本相同.这表明，掺入SAP能明显改善水泥砂浆的长期自收缩性能，且早龄期时尤为显著，但粒径范围变化的影响差别很小.

2.3 SAP改善水泥砂浆长期收缩性能的机理分析

SAP对水泥砂浆内部相对湿度的影响如图5所示.由图5可知：相比于基准砂浆，掺加SAP的水泥砂浆在各龄期的内部相对湿度均明显较高；随着SAP掺量增大，水泥砂浆内部相对湿度也有所增大.这是由于SAP具有水分缓释作用[6-8]，随着养护时间延长，能逐渐释放出所吸附的水分，有效弥补水分散失所致的内部相对湿度下降.

图3 SAP掺量变化对水泥砂浆自收缩率的影响Fig.3 Influence of SAP dosage variation on autogenous shrinkage of cement mortar

图4 粒径范围不同的SAP对水泥砂浆自收缩率的影响Fig.4 Influence of SAP particle distribution on autogenous shrinkage of cement mortar

SAP对水泥砂浆孔结构的影响如表3和图6所示.由表3和图6可知，SAP对水泥砂浆孔结构的影响明显.相比于基准砂浆，掺加0.4%SAP后，水泥砂浆的总孔隙率和平均孔径均有所增大，最可几孔径和中值孔径明显增大，密实程度有所降低.

孔结构会显著影响水泥砂浆的收缩性能.当水泥砂浆的密实度降低、孔隙率增大时，会导致其收缩率增大[15].通过改善水泥基材料内部湿度场，提高含湿量，能有效减小其干燥收缩率和自收缩率[3-5,16-17].因此，综合SAP对水泥砂浆孔结构和内部相对湿度的影响可知，SAP能显著降低水泥砂浆长期干燥收缩率和自收缩率的主要原因是其能使水泥砂浆在较长龄期内保持较高的内部相对湿度，延缓水分散失，降低水分蒸发所致的毛细孔张力.

图5 SAP掺量变化对水泥砂浆内部相对湿度的影响Fig.5 Influence of SAP dosage variation on internal relative humidity of cement mortar

SampleTotal porosity(by volume)/%Mean pore diameter/nmMode pore diameter/nmMedian diameter/nmPore surface area/(m2·g-1)S015.72115.6111.3328.62.50S416.93126.61397.0821.22.51

图6 基准砂浆与掺0.4%SAP砂浆28d孔径分布Fig.6 Pore distributions of reference cement mortar and cement mortar with 0.4% SAP cured for 28d

在环境湿度较低的情况下，SAP对水泥砂浆干燥收缩性能和自收缩性能的改善效果更好.原因在于，当环境湿度较低时，SAP能更有效地发挥其水分缓释作用，显著提高水泥砂浆内部相对湿度，降低毛细孔张力，从而显著改善水泥砂浆的收缩性能.环境湿度较高时，水泥砂浆内部水分散失较慢，内部相对湿度较高，SAP的水分缓释作用不能有效发挥，其对水泥砂浆收缩性能的改善作用也相对较低.

就改善水泥砂浆干燥收缩性能和自收缩性能而言，SAP存在着较佳掺量.原因在于SAP掺量较低时，所吸附的水分较少，维持水泥砂浆内部相对湿度的能力也较低；SAP掺量较高时，虽能很好地提高水泥砂浆保持内部相对湿度的能力，降低收缩率，但在水分缓释过程中，吸水溶胀的SAP颗粒会逐渐坍缩变小，使水泥砂浆孔隙增多(如图7所示)，孔隙率和收缩率增大.二者综合作用的结果反而会使水泥砂浆收缩率测定值增大.

图7 掺SAP的水泥砂浆28d时的微观形貌Fig.7 Morphology of cement mortar with SAP at 28d

3 结论

(1)不同湿度条件下，SAP均能在一定程度上降低水泥砂浆的长期干燥收缩率，改善其干燥收缩性能；湿度较低时，SAP的改善效果尤为显著.SAP也能显著改善水泥砂浆的自收缩性能，降低其自收缩率，且早龄期时尤为显著.SAP能显著改善水泥砂浆的长期收缩性能，主要原因在于SAP能显著改善水泥砂浆内部相对湿度分布，降低水分散失速率.

(2)SAP掺量变化显著影响到水泥砂浆的干燥收缩性能和自收缩性能，且存在着较佳掺量(水泥质量的0.4%)；SAP存在较佳掺量，原因在于SAP掺量较低时，其改善水泥砂浆内部相对湿度分布和收缩性能的效果相对较低，SAP掺量较高时，虽能显著改善水泥砂浆内部相对湿度分布和收缩性能，但其溶胀颗粒失水坍缩会对水泥砂浆收缩性能带来一定的不利影响.

(3)SAP粒径范围不同，对水泥砂浆早期收缩性能的改善作用明显不同，但对水泥砂浆中后龄期收缩性能的影响没有明显差别.

参考文献：

[1] PASSUELLO A,MORICONI G,SHAH S P.Cracking behavior of concrete with shrinkage reducing admixtures and PVA fibers[J].Cement and Concrete Composites,2009,31(10):699-704.

[2] BISSONNETTE P,PIERRE P,PIGEON M.Influence of key parameters on drying shrinkage of cementitious materials[J].Cement and Concrete Research,1999,29(10):1655-1662.

[3] KOENDORS E A B.Numerical modeling of autogenous shrinkage of hardening cement paste[J].Cement and Concrete Research,1997,27(10):1587-1591.

[4] ZHANG J,HOU D W,HAN Y D.Micromechanical modeling on autogenous and drying shrinkages of concrete[J].Construction and Building Materials,2012,29(4):230-240.

[5] KIM J K,LEE C S.Prediction of differential drying shrinkage in concrete[J].Cement and Concrete Research,1998,28(7):985-994.

[6] TRTIK P,MUENCH B,WEISS W J,et al.Neutron tomography measurements of water release from superabsorbent polymers in cement paste[C]//International RILEM Conference on Material Science.Aachen:RILEM Publications SARL,2010:175-185.

[7] 马先伟,张家科,刘剑辉.高性能水泥基材料内养护剂用高吸水树脂的研究进展[J].硅酸盐学报,2015,43(8):1099-1110.

MA Xianwei,ZHANG Jiake,LIU Jianhui.Review on superabsorbent polymer as internal curing agent of high performance cement-based material[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2015,43(8):1099-1110.(in Chinese)

[8] CRAEYE B,GEIRNAERT M.Super absorbing polymers as an internal curing agent for mitigation of early-age cracking of high-performance concrete bridge decks[J].Construction and Building Materials,2011,25(1):1-13.

[9] WANG F,ZHOU Y,PENG B,et al.Autogenous shrinkage of concrete with super-absorbent polymer[J].ACI Materials Journal,2009,16(2):123-127.

[10] LURA P,JENSEN O M,IGARASHI S I.Experimental observation of internal water curing of concrete[J].Materials and Structures,2007,40(2):211-220.

[11] JENSEN O M,HANSEN P F.Water-entrained cement-based materials II.Experimental observations[J].Cement and Concrete Research,2002,32(6):973-978.

[12] 孔祥明,张珍林.高吸水树脂对高强混凝土早期减缩效果及机理研究[J].建筑材料学报,2014,17(4):559-565,571.

KONG Xiangming,ZHANG Zhenlin.Investigation on the shrinkage-reducing effect of super-absorbent polymer in high-strength concrete and its mechanism[J].Journal of Building Materials,2014,17(4):559-565,571.(in Chinese)

[13] KONG X M,ZHANG Z L,LU Z C.Effect of pre-soaked superabsorbent polymer on shrinkage of high-strength concrete[J].Materials and Structures,2015,48(9):1-18.

[14] SNOECK D,JENSEN O M,BELIE N D.The influence of superabsorbent polymers on the autogenous shrinkage properties of cement pastes with supplementary cementitious materials[J].Cement and Concrete Research,2015,74:59-67.

[15] JENNINGS H M.Design of high strength cement based materials:Part 2—Microstructure[J].Materials Science and Technology,1988,4(4):285-290.

[16] KIM J K,LEE C S.Prediction of differential drying shrinkage in concrete[J].Cement and Concrete Research,1998,28(7):985-994.

[17] ALSAYED S H,AMJAD M A.Effect of curing conditions on strength,porosity,absorptivity,and shrinkage of concrete in hot and dry climate[J].Cement and Concrete Research,1994,24(7):1390-1398.