蔬菜中11种重金属积累效应研究

（泉州出入境检验检疫局国家茶叶检测重点实验室，福建泉州362000）

随着工业的迅猛发展与城镇化的进程的加快，与污染处理设施建设的相对滞后，使环境污染问题愈来愈严重。由于含重金属物质的工业废水对农用水源的污染，以及空气中含重金属的悬浮颗粒的沉降，这些都可能造成重金属对农用耕地的污染[1]。由于重金属不可以分解，因此一旦对土壤产生污染，那么这种污染是具有积累性的。是不可以逆转的。蔬菜一方面可以通过根系从土壤吸收并富集重金属，另一方面也可通过叶片上的气孔从空气中吸收气态或尘态的重金属，从而使蔬菜受到重金属的污染[2]。这些问题都影响着农业的安全生产，影响人们的食品安全。土壤中的污染物会通过各种食物链，经过逐级生物富集对人体健康产生危害，研究表明，重金属的环境危害取决于其在食物链中的迁移性和生物活性，通常人体对重金属的摄入并造成危害多以食物为媒体，经常食用重金属污染的食品可能会造成人体中毒[4]。重金属对人体造成的影响是缓慢的和长期的，可能长达数十年乃至数代人。有研究表明，人体摄入或聚集的Cd、Hg、Pb、Cr、As、Sn、Cu、Zn 等重金属含量的增高，会引起风湿性关节炎、骨痛病、肾炎、溃疡病、贫血、高血压、冠状动脉硬化等疾病，并引发皮肤癌、食道癌、宫颈癌、肝癌、鼻咽癌等一系列癌症以及造成慢性中毒等[3-4]。泉州市是福建省经济第一强市，主要以皮革、纺织、石油化工企业为主，这些企业所排放的废渣、废气、废水及烟尘、粉尘使该地区面临不同程度的重金属污染，以安溪县近郊菜园、德化县近郊菜园、永春县近郊菜园，晋江市安海镇菜园、泉州市洛江区近郊菜园为研究对象，通过试验对这11种常见重金属在蔬菜中的含量与分布规律进行深入分析，以及了解该地区不同种类蔬菜对重金属富集性差异。通过研究来为当地的蔬菜安全的生产提供参考，为保证食品安全，实现无公害作物生产和污染土壤的合理利用提供科学指导，为民生工程的健康发展提供理论上的依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

土壤及蔬菜分别采自于安溪县近郊菜园、德化县近郊菜园、永春县近郊菜园，晋江市安海镇菜园、泉州市洛江区近郊菜园。该地区种植的主要蔬菜有包括块根类、茄果类、瓜类、叶菜类、豆类等11个蔬菜品种（白萝卜、马铃薯、茄子、西红柿、黄瓜、丝瓜、芹菜、空心菜、小白菜、韭菜、四季豆），每个品种7个重复，样品均为成熟产品可食用部位。

7700X电感耦合等离子体质谱仪：安捷伦科技有限公司；Cascada型超纯水仪：颇尔过滤器（北京）有限公司；试验中所有玻璃容器均用20%硝酸浸泡后用超纯水清洗备用。

过氧化氢（H2O2）、硝酸（HNO3）：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；调谐液 10 μg/L（Li、Y、Ce、Tl、Co）、Agilent part#5184-3566、内标储备液 10 μg/mL（Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi）、Agilent part#5183-4680、多元素混和标液10 μg/mL、Agilent part#8500-6940：安捷伦科技有限公司；圆白菜国家标准物质（GBW 10014）、大米国家标准物质（GBW 10010）、菠菜国家标准物质（GBW 10015）：地球物化所。

1.2 方法

GB 15618-1995《土壤环境质量标准》规定了土壤中污染物的最高允许浓度指标值及相应的监测方法[5]。国标GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》用来规范蔬菜的生产、加工和销售，控制重金属、硝酸盐、亚硝酸盐、农药等有毒有害物质在蔬菜中的残留量[6]。本研究以这两个标准为参考，判断该地区的土壤污染程度，以及蔬菜可食用部分重金属的富集程度。

1.2.1 土壤样品消解（采用盐酸+硝酸+高氯酸方法进行）

准确称取0.2 g～0.5 g（精确到0.001 g）样品土壤置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，以少量去离子水湿润后，加入10 mL盐酸，放在通风橱内的带调压器的电炉上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约3 mL左右时，取下稍冷，然后加入5 mL硝酸，5 mL氢氟酸和3mL高氯酸，加盖后于电炉上中温加热1 h左右。然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机物充分分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶高氯酸白烟并蒸发至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入3 mL硝酸，3 mL氢氟酸，1 mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次冒尽且内容物呈黏稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖以及内壁，并加入1 mL硝酸温热溶解残渣。然后过滤转移至50 mL容量瓶中，定容。土壤测定结果以风干质量表示。

1.2.2 蔬菜样品消解

准确称取0.500 g制好的样品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜样品平行做2个样，加入1 mL过氧化氢和5 mL硝酸，密封消解罐，于180℃微波消解仪中消解20 min。冷却后，小心打开消解罐，用超纯水转移至50 mL刻度容量瓶中定容，摇匀，全过程跟踪做空白对照样。微波消解程序见表1。

1.3 数据处理

富集系数可以用来表征重金属在植物体内的积累特征及迁移难易程度，测出土壤样品及相对应的蔬菜样品中重金属含量后，计算该地区重金属富集系数，以筛选出该地区适合种植的蔬菜品种[7]。

其计算方法如下：富集系数BF/%=[作物重金属含量（鲜重）/土壤中重金属含量]×100

表1 微波消解程序Table 1 The microwave digestion procedure

2 结果与分析

2.1 土壤中重金属含量

菜园土壤中重金属含量见表2。菜地土壤无机污染物的环境质量第二级标准值限量见表3。

表2 菜园土壤中重金属含量Table 2 Heavy metal content in the vegetable garden soil mg/kg

表3 菜地土壤无机污染物的环境质量第二级标准值限量Table 3 Second grade standard value limit of environmental quality of soil inorganic pollutants in vegetable soil mg/kg

从表2中可以看出，该5个蔬菜基地的pH值范围在5.5～6.5之间，土壤中的Hg的含量范围在0.20 mg/kg～0.29 mg/kg；Cr的含量范围在 23.1 mg/kg～78.4mg/kg；As的含量范围在10.3 mg/kg～18.3 mg/kg；Cu的含量范围在37.2 mg/kg～56.3 mg/kg；Zn 的含量范围为 102.4 mg/kg～181.1 mg/kg；Se 的含量范围为 0.78 mg/kg～2.18 mg/kg，以上6种元素含量均符合GB 15618-1995《土壤环境质量标准》规定的二级标准。Cd含量范围在0.32 mg/kg～0.79 mg/kg；Pb 的含量范围为 56.2 mg/kg～78.4 mg/kg，严重超出了GB15618-1995《土壤环境质量标准》规定的二级标准；其中元素Mo、Sr标准暂未规定其限量要求。

2.2 蔬菜中重金属含量

蔬菜中11种元素含量范围见表4。蔬菜中重金属平均富集系数见表5。

表4 蔬菜中11种元素含量范围Table 4 The contents of 11 elements in the vegetables mg/kg

续表4 蔬菜中11种元素含量范围Continue table 4 The contents of 11 elements in the vegetables mg/kg

表5 蔬菜中重金属平均富集系数Table 5 Average enrichment factor of heavy metals in vegetables

由表4可以看出，根据GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》标准限量要求，泉州5个蔬菜基地种植的蔬菜中，Hg含量超标的有芹菜、空心菜样品，最高为0.019 mg/kg；Cd含量超标的有小白菜、芹菜、空心菜样品，最高为0.077 mg/kg；Pb含量超标的有小白菜、芹菜、空心菜样品，最高为0.45 mg/kg；其他元素含量均符合GB 2762-2012《食品安全国家标准食品中污染物限量》的标准要求。

蔬菜中重金属的富集系数比对如图1～图11所示。

图1 蔬菜中Cr的富集系数Fig.1 The enrichment factor of Cr in vegetables

图2 蔬菜中Ni的富集系数Fig.2 The enrichment factor of Ni in vegetables

图3 蔬菜中Cu的富集系数Fig.3 The enrichment factor of Cu in vegetables

图4 蔬菜中Zn的富集系数Fig.4 The enrichment factor of Zn in vegetable

图5 蔬菜中As的富集系数Fig.5 The enrichment factor of As in vegetables

图6 蔬菜中Se的富集系数Fig.6 The enrichment factor of Se in vegetables

图7 蔬菜中Sr的富集系数Fig.7 The enrichment factor of Sr in vegetables

图8 蔬菜中Mo的富集系数Fig.8 The enrichment factor of Mo in vegetables

图9 蔬菜中Cd的富集系数Fig.9 The enrichment factor of Cd in vegetables

图10 蔬菜中Hg的富集系数Fig.10 The enrichment factor of Hg in vegetables

图11 蔬菜中Pb的富集系数Fig.11 The enrichment factor of Pb in vegetables

从图1～图11的结果可以看出，Cr富集系数空心菜为最高值0.33，其次分别是小白菜0.26，芹菜0.16；Ni富集系数四季豆为最高值0.34，最低值为空心菜0.02；Cu富集系数芹菜为最高值10.4，其次为空心菜7.1，最低值为韭菜0.12；Zn富集系数空心菜为最高值3.3，其次为芹菜2.8，最低值为白萝卜0.02；As富集系数芹菜为最高值0.87，小白菜为最低值0.10；Se富集系数最高值为茄子2.0，白萝卜为最低值0.075；11种蔬菜中对Sr富集系数均为较高，小白菜最高值为33.0，依次是马铃薯20.2，白萝卜17.4，最低值为黄瓜1.5；11种蔬菜中对Mo富集系数均为较高，小白菜最高值为30.5，依次是空心菜18.2，芹菜18.2，最低值为韭菜2.7；Cd富集系数最高值为芹菜10.2，小白菜10.2，最低值为韭菜0.51；Hg富集系数最高值为空心菜1.9，其次为芹菜1.8，最低为白萝卜0.43；铅富集系数最高值为小白菜0.39，空心菜0.39，最低值为韭菜0.03。

3 讨论

本研究试图探索蔬菜积累土壤中不同种类重金属的能力，以筛选出最适合该地区种植的蔬菜种类，为该地区的蔬菜安全生产提供理论依据。由笔者的试验数据可以看出来，蔬菜对于不同重金属的吸收、富集程度差异巨大。从对重金属的富集来看，蔬菜对Sr、Mo、Cd 的吸收、富集程度最高，As、Cr、Pb 的吸收、富集程度最低。说明Sr、Mo、Cd元素迁移能力较强，容易为植物吸收，As、Cr、Pb的迁移性较差，不易被植物吸收。这与一些文献的研究相一致[8-10]。不同的蔬菜种类对于不同的重金属元素的富集程度（以生物富集系数表示）是不同的，叶类蔬菜对重金属的富集能力较强，根茎类次之，瓜果类最差，主要是由其对于特定重金属元素的“喜好”所决定，从本研究的蔬菜种类来看，韭菜对有害元素的吸收较少，小白菜、空心菜、芹菜对各有害元素的吸收、富集程度较高，叶菜类之所以富集能力最强可能与其叶面积大而粗糙，除了吸收土壤中的重金属还可以吸收空气污染中漂浮的重金属有关。韭菜的富集系数也是所有蔬菜中最小的，之所以出现这种情况除与韭菜的遗传特性有关，大概还与韭菜的生长期较短有关。利用韭菜的这一特点我们可将其作为较为严重污染土壤优先选种的蔬菜品种，以降低重金属进人食物链的量。

4 结论

1）蔬菜对重金属的累积效应试验表明，蔬菜对重金属的吸收选择性大致表现为 Sr＞Mo＞Cd＞Cu＞Zn＞Hg＞Se＞As＞Pb＞Ni＞Cr。而蔬菜积累重金属元素的能力存在着显著的种间差异，其中以小白菜、空心菜、芹菜等叶菜类对各重金属的富集能力最强，黄瓜、丝瓜等瓜果类的富集能力较弱。韭菜由于其生长周期短，其对重金属富集能力最差。2）对当地蔬菜生产的指导，总体来看泉州地区土壤地质环境较为差，其土壤中Pb、Cd含量严重超出了GB 15618-1995《土壤环境质量标准》规定的二级标准；从试验检测结果来看其中小白菜、芹菜、空心菜存在重金属Pb、Cd、Hg含量超标批次，其他蔬菜品种均符合国家卫生标准，能够符合国家无公害蔬菜安全要求。

植物能吸收的土壤重金属，只限于重金属有效活性部分，而目前所应用的土壤质量是以污染物全量作为参照对象，不能准确地评价土壤中污染物的生物有效性及其潜在态风险，因此，存在着一定程度的缺陷和不准确性。今后将把研究重点放在如何准确测量土壤有效态含量上，更准确的描述蔬菜与土壤重金属之间的关系。

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