以七氟丙烷为介质离心分离碳同位素

孙启明，蹇丛徽，周明胜，裴 根

(清华大学 工程物理系，北京 100084)

目前，稳定同位素在医疗诊断、生物制药、量子通信等领域需求量日益增大，市场对稳定同位素的产品丰度和制备方法也提出了更高要求。其中，碳同位素主要应用于示踪领域，市场上销售的13C标记化合物有上万种。在医疗诊断领域，高丰度13C同位素主要以[13C]尿素的化学形态用于幽门螺旋杆菌的检测。幽门螺旋杆菌中含有尿素酶，当检测者服下[13C]尿素时，[13C]尿素在胃里被分解为13CO2，随后通过血液循环由肺部排出。通过检测呼出气体是否含有13CO2，从而判断是否感染幽门螺旋杆菌[1]。

碳元素有12C、13C两种稳定同位素，目前13C同位素的工业化生产方法为精馏法[2]。碳同位素的低温精馏技术一直被国外所垄断，我国尚未具备工业化生产高丰度13C同位素产品的能力。2017年，中广核技与上海化工研究院联合开展了国内生产13C同位素的示范工程研究，其工艺为CO低温精馏法[3]。13C同位素的天然丰度很低，仅为1.11%，要实现大幅度的丰度变化，在分离技术上难度很大。由于气体离心法能耗低、单级分离系数大，本研究采用气体离心法研究13C同位素的分离制备。

气体离心法是目前工业化生产铀同位素的主要方法，也能用于其他稳定同位素的分离[4-5]。其原理是利用不同相对分子质量的气体在离心力场中径向压强分布的差异，实现同位素组分之间的相对分离。经过气体离心法分离的物料与原料仅在丰度上有所差异，不影响其作为化学试剂回收使用。随着国产离心机成本的进一步降低，气体离心法的经济性将得到提升。2012年，清华大学周明胜[6]提出以正辛烷为介质离心分离碳同位素的方法，证明了通过寻找合适的分离介质，采用离心法分离碳同位素具有技术可行性和良好的应用前景。本研究以七氟丙烷(C3HF7)为工作介质进行气体离心分离研究，为离心法生产高丰度13C同位素产品提供了更多分离介质的选择。

1 离心分离介质

气体离心法的分离介质一般应满足以下要求：1) 300 ℃时能保持稳定，不分解；2) 相对分子质量不小于70；3) 常温下，饱和蒸气压不小于665 Pa。天然七氟丙烷(C3HF7)相对分子质量为170.03，在常温常压下为无色无味气体，化学性质稳定，无毒无腐蚀性，常温下饱和蒸气压约为400 kPa，满足气体离心法对分离介质的要求。此外，C3HF7作为一种工业上大规模使用的灭火剂，原料便宜且易获取，而且经过分离后的轻馏分可以继续作为灭火剂回收使用。

天然碳元素有12C和13C两种稳定同位素，其天然丰度分别为98.89%和1.11%。天然氢元素有1H和2H两种稳定同位素，其天然丰度分别为99.985%和0.015%，可以近似将氢元素视为只有一种稳定同位素1H。天然氟元素只有一种稳定同位素19F。天然七氟丙烷的同位素组成及其摩尔百分比列于表1。C3HF7的同位素组分有4种，但由于相对分子质量为172和173的组分含量极低，可将七氟丙烷的离心分离近似为二元分离。

表1 天然七氟丙烷的同位素组分Table 1 Isotopic components of natural heptafluoropropane

2 单机离心分离实验

为研究国产离心机以七氟丙烷为介质进行碳同位素分离的单机性能，开展单机离心分离实验。单机离心分离实验平台原理图示于图1。

图1 单机离心分离实验平台原理图Fig.1 Schematic diagram of single-centrifuge experiment system

2.1 七氟丙烷原料净化

将化学纯度高于99%的七氟丙烷灌装到料瓶中，混合液氮和无水乙醇作为冷却剂，利用七氟丙烷和氟化氢等轻杂质之间饱和蒸气压的差异，对原料进行多次低温分馏净化。净化后七氟丙烷的化学纯度可达99.9%，满足单机离心分离实验要求。

2.2 单机离心分离

在常温下，将净化后的七氟丙烷气体通入国产气体离心机。为了保证供料料流的稳定性，在供料料瓶处并联一个稳压容器。经过离心机分离后出来两股料流，定义轻组分富集端料流为轻馏分，重组分富集端料流为重馏分。因为以富集13C同位素为目的，重馏分是需要的产品。两股料流都使用液氮冷阱收集。通过调节实验平台的供取料系统阀门改变各项流体参数。针对不同的单机工作状态，在保证离心机不高于额定功耗条件下，连续稳定运行1.5 h，对轻、重馏分取样分析。

2.3 样品分析

利用MAT-253气体同位素质谱仪分析轻、重馏分样品不同相对分子质量组分的相对百分比，从而计算七氟丙烷的分离系数，评估离心分离C3HF7的单机性能。调节气体质谱仪的离子源轰击电压、进样量等参数，使C3HF7被打掉一个F-离子成为(C3HF6)+离子团，测得样品中(C3HF6)+离子团不同相对分子质量组分的相对百分比。质谱仪中的(C3HF6)+离子团与样品中的C3HF7分子一一对应，可以得到样品中C3HF7分子不同相对分子质量组分的相对百分比。

2.4 结果与分析

根据二元分离理论，七氟丙烷的分离系数为：

(1)

在不同的工况条件下进行单机离心分离实验，利用MAT-253分析每种工况条件下的轻、重馏分样品，实验结果列于表2。

表2 七氟丙烷单机离心分离实验结果Table 2 Results of the single-centrifuge experiment for C3HF7

注：1)U0表示实验工况中分离功率的最优值；

2) 按照习惯，将分流比定义为轻馏分流量与供料流量的比值。

由表2结果可以看出，当单机供料压强为1 300～2 000 Pa时，分离系数q随着供料压强的减小有增大的趋势，最大可以达到1.12；当供料压强为1 600 Pa时，分流比对q的影响不大。因为q和供料压强相关，而且变化趋势相反，因此需要寻找一种能够综合考虑q和供料压强进行单机离心分离性能评价的方式。

本研究选择分离功率衡量单机离心分离性能。分离功率是一个分离单元在单位时间内能提供的分离能力的量度，用符号δU表示。依据对称分离的条件，简化分离功率的公式，得到如下表达式：

(2)

式中，F为供料流量，与供料压强呈线性关系；α为浓化分离系数，在对称分离的条件下，α=q1/2。从表2中结果可以看出，供料压强为1 600 Pa、分流比为0.6工况条件下的单机分离功率最大，认为该工况下的单机离心分离性能最优。

3 级联计算

在单机实验结果的基础上，采用相对丰度匹配级联(MARC)模型对富集13C的生产进行级联计算。

由于相对分子质量为172和173的组分含量极低，C3HF7的离心分离近似于二元分离，因而定义关键相对分子质量M*= 170.5，即认为相对分子质量为170和171的组分接近对称分离[7]。将表2中由二元分离公式计算得到的分离系数q，作为多元分离级联计算中基本全分离系数γ0的近似值，采用单机分离功率最大时的工况参数作为计算依据，因此基本全分离系数γ0取为1.11。以13C丰度富集至30%为计算目标，以生产单位产品所需成本最小为优化目标。由于七氟丙烷原料价格低廉，因此第一次分离可采用短级联、大流量的形式，大量处理原料以提高分离效率。第二次分离若直接将13C丰度富集至30%以上，在单位产品所需成本最小的情况下，需要约110级级联。考虑到级联长度过长，不利于实际生产过程中的工况调节，因此采用MARC三次分离以达到13C丰度富集至30%的目的，将前一次分离的重馏分作为后一次分离的供料，级联结构示于图2。计算得到最终级联总流量G为供料流量F的178.7倍，重馏分流量P3为供料流量F的0.006 6倍，重馏分中13C的丰度为31.07%。三次分离的级联结构设计与轻、重馏分取料丰度的计算结果分别列于表3、表4。

图2 三次分离级联结构示意图Fig.2 Schematic diagram of three separations

参数第一次第二次第三次级联总长度306075供料级位置263645

每次分离中各级13C丰度的分布情况示于图3。13C的天然丰度为1.11%，由图3a结果可见，在第一次分离中，将13C丰度由天然丰度提高一倍，浓化区需要约10级级联；由图3b结果可见，在第二次分离中，将13C丰度由供料级丰度4%提高一倍，浓化区需要约20级级联；由图3c结果可见，在第三次分离中，将13C丰度由供料级丰度16%提高一倍，浓化区需要约50级级联。即随着供料丰度的提高，为达到丰度倍增的富集效果，所需的分离级数逐渐增多。结合表3、4数据结果可知，经过第一次分离后，重馏分、轻馏分中13C的丰度分别为4.01%、0.86%；经过第二次分离后，重馏分、轻馏分中13C的丰度分别为16.02%、1.12%，此时可将第二次分离的轻馏分补充到第一次分离的供料中；经过第三次分离，重馏分、轻馏分中13C的丰度分别为31.07%、4.85%，同样可将第三次分离的轻馏分补充到第二次分离的供料中。

表4 MARC三次分离的计算结果Table 4 Calculated results of MARC in three separations

a——第一次分离；b——第二次分离；c——第三次分离图3 MARC分离各级13C丰度分布a——The first；b——The second；c——The thirdFig.3 Abundance distribution of 13C separation of MARC

由计算结果可见，通过MARC三次分离能够将供料中13C的丰度从1.1%富集到30%以上。同时设计中考虑了轻馏分的循环利用，减少了分离功损失，优化了整体效率。在此计算结果的基础上，结合生产实际进行适当的级联阶梯化修正，可以为生产富集13C同位素产品提供参考。

4 结论

对于稳定同位素的分离制备，合适介质的选取尤为关键。本研究开展的碳同位素离心分离研究中，综合考虑了相对分子质量、分子组成、原料成本等因素，选择七氟丙烷作为分离介质，进行了气体离心法分离碳同位素的单机实验研究和级联计算，可以得到以下结论。

1) 以七氟丙烷为分离介质，使用气体离心法，可以实现13C同位素的分离。

2) 使用MAT-253气体质谱仪分析不同工况条件下的轻、重馏分样品，可以计算出离心分离七氟丙烷的分离系数q和单机分离功率δU。本实验平台条件下，q最高可以达到1.12。

3) 通过级联计算，七氟丙烷经过三次级数分别为30、60、75的MARC级联分离后，能将13C丰度由天然丰度1.1%提升至30%以上。

如果将气体离心法分离七氟丙烷近似为相对分子质量为170和171两种组分的二元分离，考虑重馏分都是171组分的极端情况，此时产品中13C的丰度达到理论最大值33.3%。因此，要得到更高丰度的13C同位素产品，可以将七氟丙烷通过化工转化制备为分子式中只含有一个碳原子的化合物，将转化后的含碳化合物经过进一步气体离心分离，理论上可以得到13C丰度为99%以上的同位素产品。

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