以四氯化钛为介质离心分离钛同位素

裴 根，潘建雄，周明胜，蹇丛徽

(清华大学 工程物理系，北京 100084)

钛有5种天然稳定同位素：钛-46(8.25%)、钛-47(7.44%)、钛-48(73.72%)、钛-49(5.41%)和钛-50(5.18%)。在前列腺癌的短距离放射性治疗中，使用贫化钛-46封装放射性核素的稳定同位素前体，然后进行辐照活化，可避免钛-46被活化为具有放射性的钪-46，同理，贫化钛-46也适用于高中子通量环境，比如裂变或聚变反应堆中[1]；钛-48生产的放射性同位素钒-48，可用于营养学研究以及正电子发射计算机断层扫描(positron emission tomography, PET)仪器校准[2]；钛-50用于轰击铅靶或铋靶生产超重元素[3]。此外，钛的同位素效应对其晶体结构的影响已经引起科研人员的关注。1985年，Hidaka分别用高丰度46Ti的钛酸钡晶体Ba46TiO3(70%46Ti，23%48Ti)和天然丰度钛的Ba48TiO3(8%46Ti，74%48Ti)进行了居里点的测量实验，结果发现，Ba46TiO3的居里点为131～133 ℃，晶体熔点为1420 ℃，而Ba48TiO3的居里点为121～122 ℃，晶体熔点为1 618 ℃。对于不同钛同位素晶体表现出的明显差异，还无法使用现有理论解释，但说明同位素效应可以对晶体结构的参数产生较大的影响[4]。1998年，Cormier分别使用48Ti(99.22%)、46Ti(73.26%)以及两种同位素等物质的量混合后的mix-Ti，制成钛的氧化物并掺入碱硅酸盐玻璃，制成了样品K2O·TiO2·2SiO2，结果表明，在低的散射矢量下，掺入不同钛同位素样品的结构因子有明显差异，另外也观测到了样品中Ti-Ti键长不同，说明钛在其中呈非均匀分布[5]。钛金属及其合金广泛应用于医学、航天、制造业等领域，开展钛同位素的分离研究具有广阔的前景。

目前，钛同位素的分离制备方法有电磁法、气体离心法、激光法等。总部位于加拿大的Trace sciences international公司，可以提供钛同位素产品，其制备方法既有电磁法，也有气体离心法[6]；西欧英、德、荷三国联合成立的URENCO公司，采用气体离心法生产贫化钛-46和高丰度钛-50产品[1]；俄罗斯分别采用激光法和气体离心法实现钛同位素的分离。在国内，中国原子能科学研究院采用电磁法，实现了钛-50同位素的分离[7]。除此之外，未见国内外有关钛同位素分离技术或生产制备的公开文献。电磁法虽然可以实现钛同位素的分离，但产量极低且能耗非常大，产品价格昂贵。气体离心法作为军民两用的核技术，世界上主要的技术拥有国对其严格保密。因此，离心分离钛同位素的技术必须自主研发。

气体离心法利用工作介质在气体离心机的强离心力场中，不同分子质量的组分在径向上的分布不同，从而实现不同分子质量组分之间的相对分离。气体离心法能耗低、分离系数较大，适用于级联形式的规模化生产，并且得到的贫料与原料只是在丰度上有所差异，不影响其作为化学试剂回收继续使用。气体离心法作为当前铀浓缩生产的最主要方法，在一定条件下也适用于稳定同位素的分离[8-10]。因此，本研究开展以四氯化钛为工作介质，采用气体离心法分离钛同位素的研究。

1 离心分离介质

气体离心法的分离介质一般应满足以下要求：1) 在低于300 ℃的温度下保持稳定，不分解；2) 相对分子质量不小于70；3) 常温下，饱和蒸气压不小于665 Pa。天然四氯化钛(TiCl4)的相对分子质量为189.71，不易分解，21 ℃时饱和蒸气压约为1 330 Pa，满足气体离心法对分离介质的要求。四氯化钛作为常见的化工原料，是生产金属钛及其化合物的重要中间体，容易获取，这也是选择其作为分离介质的优势条件。

由于氯元素有35Cl和37Cl两种稳定同位素，其天然丰度分别为75.77%和24.23%，使得四氯化钛具有25种不同分子组成形式，考虑相对分子质量重叠，共有13种不同相对分子质量的组分。由于气体离心法的本质是不同分子质量组分之间的相对分离，因此以四氯化钛为介质的离心分离属于多元分离问题，而其与钛同位素的分离又存在对应关系。四氯化钛的分子组成形式以及天然丰度下不同相对分子质量组分的摩尔百分数列于表1。

需要说明的是，受氯同位素组分的影响，钛同位素的分布呈现一定的交错，会对钛同位素的富集或贫化造成一定的局限性。但根据气体离心法的特点，关注的是不同分子质量组分之间的相对分离，以单机分离性能为基础，通过设计离心分离级联，对于部分钛同位素可以得到满足丰度要求的产品。

表1 天然四氯化钛的分子组成Table 1 Molecular components of natural titanium tetrachloride

2 单机离心分离实验

2.1 实验流程

为了解国产离心机以四氯化钛为介质离心分离钛同位素的单机性能，开展了单机离心分离实验研究。首先对天然四氯化钛原料进行净化，将化学纯度大于99.9%的四氯化钛，以液氮和“液氮-无水乙醇”混合物为冷却剂，利用四氯化钛与轻杂质(主要是空气及HCl)饱和蒸气压的差异进行净化，净化后四氯化钛的化学纯度满足单机离心分离实验要求。

图1 单机离心分离实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of single-centrifuge experiment system

实验研究使用包含国产气体离心机的单机离心分离实验装置，其示意图示于图1。

在常温下，将净化后的气态四氯化钛通入国产气体离心机，由于常温下四氯化钛的饱和蒸气压较低，在供料点之前设置了大容量的稳压罐，以保证供料流持续稳定。经过离心机分离后出来两股料流，将轻组分富集端料流称为精料，重组分富集端料流称为贫料，使用液氮冷阱收料，并使用真空泵维持供取料系统的真空度。调节供料孔板，控制单机供料流量约7 g/h，调节供取料系统阀门，控制精、贫料管口压强约1 000 Pa。在各项流体参数均达到稳定状态后，系统须连续运行直至丰度分布达到稳定，然后使用液氮冷冻取精、贫料样品。

2.2 样品分析

利用本实验室改造的气体质谱仪MAT-281对精、贫料样品进行分析，测量样品中不同分子质量组分的摩尔百分数，从而计算四氯化钛的基本全分离系数，评价离心分离钛同位素的效果。通过调节气体质谱仪的离子源参数，使TiCl4打掉一个电子成为(TiCl4)+离子团，得到各料流中不同分子质量组分的摩尔百分数。由于相对分子质量为195、196、197、198四种组分的摩尔百分数非常低，在质谱分析中将其忽略。该质谱分析方法中，进入偏转磁场的离子团与离心力场中的不同分子质量组分一一对应，因此可以根据多元分离理论，计算四氯化钛的基本全分离系数。

2.3 基本全分离系数

对于四氯化钛的多元分离问题，选择基本全分离系数γ0与供料流量作为单机分离性能的表征，其中基本全分离系数γ0是多元分离理论中特有的概念，不受供料丰度变化的影响，反映了气体离心机对当前工作介质的分离能力大小。

在多元分离理论中，一般采用Kai提出的多元分离系数定义[11]，将多元分离视为多个二元分离体系的线性组合。任意两组分i、j之间的全分离系数为：

(1)

(2)

式中，Mi、Mj为第i、j种组分的相对分子质量。

3 结果与分析

以供料流量为7 g/h，分流比为0.5的一组工况为例，其精、贫样品质谱分析结果示于图2。

图2 单机离心分离实验质谱分析结果Fig.2 Mass spectrometry result of single-centrifuge experiment

根据图2中的质谱分析结果，以四氯化钛中相对分子质量为186的组分为基准，分别计算其他组分对该组分的全分离系数γij，将得到的ln(γij)与组分间相对分子质量差ΔMij进行线性拟合，拟合曲线示于图3。

图3 四氯化钛的基本全分离系数拟合曲线Fig.3 Fitting curve of the overall separation factor of TiCl4

图3中线性拟合关系式为：

ln(γij)=0.076 5ΔMij+

0.019 4(R2=0.998 8)

(3)

则上述工况下，四氯化钛的基本全分离系数γ0为exp(0.076 5)=1.08。

基本全分离系数用于评价相应介质的单机分离性能，以及分离级联的设计计算，以四氯化钛为分析对象，最终的产品丰度需求将针对钛的某种同位素提出，二者存在对应关系。以贫化钛-46的应用为例，在四氯化钛的分子组成中，只有46Ti35Cl35Cl35Cl35Cl、46Ti37Cl35Cl35Cl35Cl、46Ti37Cl37Cl35Cl35Cl、46Ti37Cl-37Cl37Cl35Cl、46Ti37Cl-37Cl37Cl37Cl 5个组分含有46Ti，并且对于天然丰度的原料，这5种组分各自在相对分子质量为186、188、190、192、194的组分中比例已知且在分离的过程中保持恒定，因此可以根据质谱分析结果，按照相应的权重计算钛-46的丰度。

在离心分离实验中，需要确定丰度分布达到稳定所需的时间，开展了探索稳定运行时间的实验研究。通过在恒定工况下系统稳定运行1.5、2、2.5 h时取样分析，判断四氯化钛分离介质的稳定运行时间约为2 h。

在不同流体参数条件下，稳定运行并取样分析，计算基本全分离系数，了解离心分离四氯化钛的工况特点。通过改变单机供料流量、滞留量等流体参数，得到的实验结果列于表2。由表2数据结果可知，保持分流比和滞留量不变，增加供料流量，在一定范围内对基本全分离系数将产生负面影响。保持分流比和供料流量不变，增加滞留量，在一定范围内有助于提高基本全分离系数。需要注意的是，四氯化钛属于低饱和蒸气压分离介质，精、贫料管口压强的限制对于滞留量的调节构成一定程度的影响。在供料流量为7 g/h，分流比为0.5的工况下，通过调节合适的滞留量，四氯化钛的基本全分离系数可以达到1.08。

表2 四氯化钛单机离心分离实验工况Table 2 Results of the single-centrifuge experiment for TiCl4

4 级联计算

在四氯化钛单机分离性能的基础上，针对矩形级联、相对丰度匹配级联(MARC级联)，以贫化钛-46的应用为例，开展了贫化钛-46的离心分离级联计算。通过比较含46Ti的分子组分在各相对分子质量组分中的比例(表3)，发现其主要分布于相对分子质量较小的组分中，并且呈间隔式分布。根据这一特点，在级联设计计算中划分为两次分离过程，第一次分离主要富集相对分子质量M>190的四种组分，在第二次分离中进一步富集M>192的组分，从而获得贫化钛-46同位素产品。

表3 天然四氯化钛各组分中钛-46的相对比例Table 3 Relative percentage of 46Ti in different components of natural TiCl4

4.1 矩形级联

采用总级数N为50级，供料级Nf为第25级，且两个取料端有回流的矩形级联进行两次分离，单级流量G为供料流量F的10倍，基本全分离系数γ0取1.08，采用Q迭代法进行多元分离级联的求解[13]。在第一次分离中，取分流比θ=0.73，即M<191的五种组分所占比

例之和[14]。级联计算结果列于表4。

第二次分离时，采用第一次分离的贫料作为供料，取分流比θ=0.79，即供料中M<193的五种组分所占比例之和，经过两次分离，最终贫料流中钛-46的丰度为0.99%，级联计算结果列于表5。

表4 矩形级联第一次分离计算结果Table 4 Calculation results of square cascade for first separation proceeding

表5 矩形级联第二次分离计算结果Table 5 Calculation results of square cascade for second separation proceeding

两次分离中，各级钛-46的丰度变化示于图4。由图4结果可见，在第一次分离中，46Ti丰度在浓化区段的变化分为两部分，第40级到50级之间46Ti丰度变化趋势较陡，而第25级到40级之间46Ti丰度变化趋势较缓；46Ti丰度在贫化区段的变化也可分为两部分，第15级到25级之间46Ti丰度变化趋势较陡，而第1级到15级之间46Ti丰度变化趋势相对较缓。而在第二次分离中，46Ti丰度变化在各段均平缓，其中在贫化区段变化略陡。

图4 矩形级联中各级46Ti丰度Fig.4 Abundance of 46Ti in each stage of square cascade

4.2 相对丰度匹配级联

采用总级数N为50级，且两个取料端无回流的相对丰度匹配级联进行两次分离[15]。基本全分离系数γ0取1.08，第一次分离时选取关键相对分子质量M*=190.5，以便富集贫料端M>190的四种组分，在给定级联长度的前提下，设置供料级Nf为第35级，使得级联总分流比接近0.73，即M<191的五种组分所占比例之和。级联计算结果列于表6。

在第二次分离中采用第一次分离的贫料作为供料，选取M*=192.5，使M>192的组分在贫料端得到进一步富集，设置供料级Nf为第38级，使得分流比接近0.80，即供料中M<193的组分所占比例之和。经过两次分离，最终的贫料流中钛-46的丰度为0.99%，级联计算结果列于表7。

表6 MARC级联第一次分离计算结果Table 6 Calculation results of MARC cascade for first separation proceeding

表7 MARC级联第二次分离计算结果Table 7 Calculation results of MARC cascade for second separation proceeding

两次分离中，MARC级联各级流量分布示于图5，各级钛-46的丰度变化示于图6。由图5结果可见，两次分离的流量分布整体相差不大，因此在级联水力学参数选取时，可以彼此参照。由图6结果可见，在第一次分离中，46Ti丰度在浓化区段的变化趋势均较陡。46Ti丰度在浓化区段的变化可以分为两部分，第25级到35级之间46Ti丰度变化趋势较陡，而第1级到25级之间46Ti丰度变化趋势相对较缓。而在第二次分离中，46Ti丰度变化在各段均很平缓，其中在浓化区段变化略陡。

对比图4与图6结果，分析46Ti丰度在级联中的变化，两种级联形式的分离对贫化46Ti同位素的影响存在明显差异，尤其在第一次分离过程。而在第二次分离中，级联形式的影响不大，由此可以考虑在第二次分离中，根据实际需求将两种级联形式相互替换。

图5 MARC级联中各级流量分布Fig.5 Flow distribution in each stage of MARC cascade

基于上述计算结果，对比两种级联形式的参数，对比结果列于表8。由表8结果可见，经过一次分离，可以将四氯化钛中钛-46的丰度从天然丰度降至2%左右；经过两次分离，可以进一步降低钛-46的丰度至1%以下，说明采用离心级联能够得到丰度要求很高的贫化钛-46同位素产品。矩形级联结构相对简单、易于实现；MARC级联总流量相对更小，通过适当的级联阶梯修正也可以用于生产，可结合实际情况选取适合的级联形式。

图6 MARC级联中各级46Ti丰度Fig.6 Abundance of 46Ti in each stage of MARC cascade

级联形式分离阶段级联长度供料级总分流比产品中46Ti丰度级联总流量/最终产品流量矩形级联第一次分离50250.731.97%11 140第二次分离50250.790.99%MARC级联第一次分离50350.732.05%8 015第二次分离50380.800.99%

5 结论

为实现钛同位素的气体离心法分离制备，开展了以四氯化钛为工作介质的离心分离研究，并在单机分离实验的基础上，进行了贫化钛-46的离心分离级联计算，得到以下结论。

1) 以四氯化钛作为分离介质，采用气体离心法，可以实现钛同位素的分离。

2) 利用气体质谱仪MAT-281测得四氯化钛中不同分子质量组分的相对百分比，可以进行四氯化钛基本全分离系数的计算。

3) 通过设置合适的供料流量，调节精、贫料管口压强，可以使四氯化钛的单机基本全分离系数达到1.08。

4) 通过级联计算，以天然丰度的四氯化钛为原料，使用50级的矩形级联或相对丰度匹配级联，均可以将钛-46丰度贫化到2%左右；经过两次分离，可以得到钛-46丰度低于1%的钛同位素产品。

5) 由于四氯化钛组成中氯同位素的存在，使得对钛同位素的富集或贫化具有一定的局限性，对于部分钛同位素可以通过分离级联得到满足丰度要求的产品。

参考文献：

[1] Stable Isotopes[EB/OL]. [2017-10-20]. http:∥media.urenco.com/corp-website/74/stableisotopes_2.pdf.

[2] Welch M J, Redvanly C S. Handbook of radiopharmaceuticals: radiochemistry and applications[M]. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2003.

[3] Naik R S, Loveland W, Sprunger P H, et al. Measurement of the fusion probability PCN for the reaction of50Ti with208Pb[J]. Physical Review C, 2007, 76(5): 054604.

[4] Hidaka T, Oka K. Isotope effect in BaTiO3phase transition[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1985, 24(S2): 250.

[5] Cormier L, Gaskell P H, Calas G, et al. Medium-range order around titanium in a silicate glass studied by neutron diffraction with isotopic substitution[J]. Physical Review B, 1998, 58(17): 11322.

[6] Production of Stable Isotopes[EB/OL]. [2017-10-20]. http:∥www.tracesciences.com/modesofproduction.html.

[7] 林治洲,李公亮,王丽琴,等. 稳定同位素的电磁分离[J]. 质谱学报,2007,28(增刊(无机)):42-45.

Lin Zhizhou,Li Gongliang,Wang Liqin, et al. Electromagnetic separatio[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2007, 28: 42-45(in Chinese).

[8] 周明胜,徐燕博,程维娜. 离心法分离锗同位素实验研究[J]. 同位素,2010,23(3):134-138.

Zhou Mingsheng, Xu yanbo, Cheng Weina. Experimental study on the germanium isotopes separation by centrifugation[J]. Journal of Isotopes, 2010, 23(3): 134-138(in Chinese).

[9] 周明胜,李梁,徐燕博,等. 以正辛烷为介质离心分离碳同位素[J]. 同位素,2012,25(3):140-143.

Zhou Mingsheng, Li Liang, Xu yanbo, et al. Centrifugal separation of carbon isotopes using n-octane as processing gas[J]. Journal of Isotopes, 2012, 25(3):140-143(in Chinese).

[10] 裴根,周明胜,姜东君. 以氟利昂-11为介质离心分离碳和氯同位素[J]. 同位素,2017,30(2):125-130.

Pei Gen, Zhou mingsheng, Jiang Dongjun. Centrifugal separation of carbon and chlorine Isotopes using Freon-11 as processing Gas[J]. Journal of Isotopes, 2017, 30(2): 125-130(in Chinese).

[11] Kai T. Theoretical analysis of ternary UF6gas isotope separation by centrifuge[J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 1983, 20(6): 491-502.

[12] 郭志雄,应纯同. 多组分同位素离心分离的简化计算[J]. 清华大学学报:自然科学版,1995,35(3):71-77.

Guo Zhixiong, Ying Chuntong. Simplified simulation of multicomponent isotope separation by gas centrifuge[J]. Journal of Tsinghua University, Science and Technology, 1995, 35(3): 71-77(in Chinese).

[13] Zeng S, Ying C. A robust and efficient calculation procedure for determining concentration distribution of multicomponent mixtures[J]. Separation Science and Technology, 2000, 35(4): 613-622.

[14] 耿冰霜,丛艺坤,杨坤. 中间组分分离特性研究[C]∥中国核科学技术进展报告(第三卷)——中国核学会2013年学术年会论文集第4册(核材料分卷,同位素分离分卷,核化学与放射化学分卷). 北京：原子能出版社，2013.

[15] De La Garza A. A generalization of the matched abundance-ratio cascade for multicomponent isotope separation[J]. Chemical Engineering Science, 1963, 18(2): 73-82.