衡水地区深层地下水水化学特征及其演化过程

张振国，何江涛，王 磊，彭 聪

(1.中国地质大学(北京) 水资源与环境学院，北京 100083；2.江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018)

0 引 言

衡水地区地处河北平原中部，水资源匮乏，人均水资源量只有148 m3，是河北省最缺水的地区之一[1]。由于地表水资源短缺，地下水是居民生活用水和工农业用水的主要来源。20世纪70年代以来，随着社会经济的发展，大量超采深层淡水导致区域深层地下水位逐年下降，形成了以衡水市区为中心的区域降落漏斗，改变了初始的水动力场和水化学场，并导致了地面沉降、咸水下移、深层地下水质恶化等一系列环境地质问题，严重阻碍了当地经济社会的发展，给居民生活带来了诸多不便。

近年来已有学者对超采情况下衡水地区的地下水问题进行了研究[2-5]。程双虎[3]基于地下水均衡理论建立了地下水均衡模型，明确了深层地下水开采量主要来源于侧向径流补给、越流补给和黏性土压密释水。高业新[4]通过抽水试验结合水化学数据分析发现浅层咸水对深层淡水的越流补给主要发生在第一含水层组和第二含水层组之间，第三、第四、第五含水层组开采量主要来源于储存量和侧向径流补给。宋海波[5]通过空间分析、水质分析和数理统计等方法研究了地下水动力场及咸淡水界面的演化，发现衡水市咸淡水界面以年均0.4 m的速度下移。这些研究的关注点主要集中在水质和水量上，对开采条件下水化学场的演变关注较少。咸水下移主要导致与其相邻的第二含水层组中地下水TDS及Cl-、Na+浓度升高，对第三、第四、第五含水层组影响较小。作为主开采层的第三含水层水化学特征较大规模开采前出现了明显的变化，其演变机制尚不明了。本文通过分析区域水文地球化学特征，分析了研究区以第三含水层组为代表的深层地下水在过量开采条件下的水化学演化特征，探讨了水化学组分的来源及形成机制。

1 研究区概况

1.1 自然地理环境

研究区位于华北平原中部衡水市及其周边地区，属于温带半湿润大陆性季风气候区，四季分明，多年平均降水量约522 mm，主要集中在汛期的6—9月份[5]。研究区内地势平坦，东部属于山前冲洪积倾斜平原末端，中部和西部属于冲积湖积平原。滏阳河是流经该地区的最大河流，自西南向东北流经研究区南部及东部，滹沱河自西向东流经研究区北部。

1.2 水文地质条件

本区属河北平原水文地质区，第四系堆积厚度一般为400～600 m，岩层沉积颗粒由西向东逐渐变细[6]。第四系松散岩层构成的孔隙含水岩组为主要含水岩组，由上而下可划分为4个以一定厚度黏土层相隔的含水层组[7]，通常称第一含水层组赋存的地下水为浅层地下水，第二、第三、第四含水层组赋存的地下水为深层地下水。由于大陆盐化和海侵作用，华北平原中东部地区浅部普遍分布一层咸水体，研究区在安平—宁晋一线以西为全淡水区，以东为有咸水区。

研究区地下水的天然流向整体为自西南流向东北，北部则由西向东[5]。浅层地下水接受大气降水和地表水入渗补给，通过蒸发、侧向径流等方式排泄。深层地下水接受缓慢侧向径流补给，通过径流和托顶越流排泄[4]。20世纪70年代以来，大量超采深层地下水形成了区域地下水降落漏斗，改变了初始的地下水流场。深层地下水除西北部流向自西向东外，其他大部分区域流向漏斗中心区(图1)[5]。同时，在抽采活动强烈的地区，深层含水层产生了明显的水平径流，造成其水动力条件好于浅层含水层[1]。补给来源与含水层组的埋深有关，第二含水层组主要来自净储量以及越流补给，其他含水层组主要来源于侧向径流补给[4]。排泄方式主要为人工开采排泄。

图1 研究区水文地质简图及采样点分布(等水头线据张兆吉等[30]修改)Fig.1 Hydrogeological sketch map of the study area and distribution of groundwater sampling sites

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

为充分反映研究区深层地下水水化学特征及其随时间和空间的演化规律，本文使用了2个时期的地下水监测数据：历史时期(1974—1978年)和现阶段(2007—2008年)数据。现阶段数据来源于全国地下水污染调查评价综合研究项目，共124组，采样井主要为民用井，井深在170～350 m之间。采样时现场测定水温、氧化还原电位(Eh)、酸碱度(pH)、电导率和溶解氧等现场指标。实验室测定总硬度、Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-等指标，溶解性总固体(TDS)为计算得出。历史时期数据来源于衡水地区地下水质年鉴[8]，采样井主要为勘探孔，井深在150～350 m之间，共48组。根据采样井深度和水文地质条件可知，两个时期的地下水样品均采自第三含水层组，采样点位置如图1所示。

2.2 研究方法

本文通过对水质分析结果进行数理统计并绘制Piper三线图，分析研究区深层地下水的水化学特征。利用SPSS19统计分析软件Q型聚类分析模块对研究区进行水化学特征分区，结合Gibbs图、氯碱指数、离子相关关系方法分析各水化学分区的地下水水化学特征及其形成机制；对比不同时期水动力场和水化学场的响应关系，探讨研究区地下水水化学演化规律，分析人类活动对地下水水化学场的影响。

3 结果分析与讨论

3.1 水化学分区及特征

3.1.1 水化学分区

图2 研究区水化学分区图(等水头线据张兆吉和费宇红[30]，2009)Fig.2 Hydrochemical fields of the study area

图3 现阶段各区深层地下水主要指标含量特征Fig.3 Characteristics of the major indicative contents of deep groundwater at present

不同区域水文地质条件等因素不同导致地下水水化学特征具有一定的丛集性[9-10]。本文利用SPSS19统计分析软件[11]，根据pH、Ca2+、Mg2+、Na++K+、Cl-、SO42-和HCO3-共7项指标对现阶段124组数据进行了Q型聚类分析。样品分为3类，各类样品数分别为23个、51个和50个。按分类情况将研究区划分为3个水化学分区(图2)。其中，Ⅰ区位于研究区东部，靠近太行山前冲积倾斜平原末端，为补给区；Ⅲ区位于冀枣衡降落漏斗中心区，为排泄区；Ⅱ区位于Ⅰ区和Ⅲ区之间的饶阳—深州—宁晋一带，在Ⅲ区以东武强—武邑—冀州一带也有分布，为径流区。

3.1.2 各区水化学特征

图4 历史时期各区深层地下水主要指标箱型图Fig.4 Box plot of the major indicative contents of deep groundwater in the past

图5 深层地下水历史时期(a)和现阶段(b)Piper三线图Fig.5 Piper diagrams of historic (a) and present (b) deep groundwater

现阶段各区TDS值表现为Ⅲ区>Ⅱ区>Ⅰ区，这符合地下水径流路径越长，溶滤作用越充分，TDS越高的特征。阳离子浓度由Ⅰ区到Ⅲ区均呈上升趋势，具体表现为Na+升高速率高于Ca2+、Mg2+升高速率。阴离子浓度由Ⅰ区到Ⅲ区Cl-呈上升趋势，HCO3-呈下降趋势，SO42-浓度由Ⅰ区到Ⅱ区上升，Ⅱ到Ⅲ区无明显变化(图3)。历史时期TDS表现为Ⅲ区略高于Ⅱ区。阳离子浓度由Ⅱ区到Ⅲ区Na+呈上升趋势，两个区Ca2+、Mg2+浓度均较低，以Na+为主。阴离子浓度由Ⅱ区到Ⅲ区HCO3-和Cl-呈微弱的上升趋势，SO42-略有下降趋势(图4)。结合Piper图可知，现阶段各区地下水水化学类型具有明显的丛集性，其中Ⅰ区水化学类型主要是HCO3-Na、HCO3·SO4-Na和HCO3-Ca，Ⅱ区水化学类型主要是SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na，Ⅲ区水化学类型主要是Cl-Na。由Ⅰ区到Ⅲ区地下水水化学类型基本符合由补给区到排泄区的水化学演化规律。历史时期Ⅱ区和Ⅲ区地下水水化学特征没有明显的分带性，主要是因为在降落漏斗产生前Ⅱ区和Ⅲ区深层地下水由西、西南向东、东北缓慢侧向径流，水交替较弱，没有明显的补排关系。其中Ⅱ区水化学类型主要是Cl·HCO3-Na和SO4·Cl-Na，Ⅲ区水化学类型主要是Cl·HCO3-Na和Cl-Na(图5)。

3.2 人类活动影响下水化学场时空演化特征

3.2.1 水化学演化特征

对比不同时期研究区地下水水化学特征及演化规律可知，两个时期Ⅱ、Ⅲ区阳离子均以Na+为主。现阶段阴离子Ⅱ区以SO42-占优势，Ⅲ区以Cl-占优势，历史时期均为Cl-、SO42-占优势。现阶段阳离子浓度由Ⅱ区到Ⅲ区均呈上升趋势，历史时期Na+呈上升趋势，Ca2+、Mg2+呈下降趋势。现阶段阴离子浓度由Ⅱ区到Ⅲ区Cl-呈上升趋势，HCO3-呈下降趋势，SO42-由Ⅰ区到Ⅱ区上升，Ⅱ到Ⅲ区无明显变化。历史时期Ⅱ区到Ⅲ区HCO3-和Cl-呈微弱上升趋势，SO42-略有下降。TDS在两个时期由Ⅱ区到Ⅲ区均呈上升趋势，现阶段升高速率高于历史时期。TDS、Na++K+和Cl-浓度由Ⅰ区到Ⅲ区呈上升趋势，且现阶段上升速率高于历史时期，表明地下水降落漏斗的产生和发展加强了地下水对围岩的溶滤作用。历史时期HCO3-浓度由Ⅱ区到Ⅲ区略有上升，而现阶段呈下降趋势，可能是漏斗区水头下降、压力降低、脱碳酸作用发生所导致。两个时期地下水水化学类型的时空演变特征为(图5)：历史时期Ⅱ区到Ⅲ区地下水化学类型没有明显分带性，主要为Cl·HCO3-Na、SO4·Cl-Na和Cl-Na。现阶段则出现了明显分带性，Ⅱ区转化为SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na，Ⅲ区转化为Cl-Na。

3.2.2 人类活动影响

冀枣衡漏斗形成于1968年[12-13]，随采水量持续增加，漏斗发展很快，在1980—2003年的24年间，衡水市区及南部的巨鹿、南宫等地深层地下水位下降了约45 m，到2005年衡水市区地下水位埋深达到87.5 m(图6)。在降落漏斗产生前研究区深层地下水由西、西南向东、东北缓慢径流，地下水化学类型主要为HCO3·Cl-Na和Cl·HCO3-Na。随降落漏斗形成和发展，水力坡度变大，水交替变强，加剧了地下水对围岩的溶滤作用。地下水对围岩的溶滤可分为两个阶段，沿径流路径初期围岩中盐岩的易溶组分快速进入地下水中导致地下水TDS升高，随溶滤作用的进行，易溶组分溶滤完全，难溶的碳酸盐岩等开始溶解，这时地下水TDS开始降低。研究区深层地下水14C测年(图7)显示，由Ⅰ区到Ⅲ区地下水年龄逐渐增大，且地下水TDS由Ⅰ区到Ⅲ区逐渐升高，表明其处于溶滤作用的第一阶段。同时，漏斗区水头下降，压力降低，导致了脱碳酸作用的发生，使Ⅰ区到Ⅲ区HCO3-浓度逐渐降低。地下水降落漏斗的产生导致地下水环境发生了变化，新的补径排关系及其强度使研究区原有的水化学场发生了改变，Ⅱ区地下水水化学类型由Cl·HCO3-Na、HCO3·Cl-Na和SO4·Cl-Na转化为SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na，Ⅲ区地下水水化学类型由Cl·HCO3-Na和Cl-Na转化为Cl-Na(图6)。

图6 研究区深层地下水埋深及1980—2003年水位变差图(据张兆吉等修改[30])Fig.6 Potentiometric surface and depth variation of the Hengshui deep groundwater (1980—2003)

图7 石家庄—衡水2005年地下水14C年龄剖面图(据张兆吉等[30]修改)Fig.7 Shijiazhuang-Hengshui 14C age profile (modified from Zhang et al.[30])

图8 研究区深层地下水Gibbs图Fig.8 Gibbs diagrams of the Hengshui deep groundwater

3.3 水化学组分来源及形成作用

地下水水化学组分的形成受气候条件、水文地质条件、地下水补给来源等多种因素共同影响，其主要形成作用有溶滤作用、阳离子交替吸附作用、氧化还原作用、混合作用、浓缩作用和脱碳酸作用[14-18]。根据地下水中各离子之间的关系，可以解释水化学组分的来源[19-25]。将两个时期的水化学数据投绘在Gibbs图[26](图8)上，可以看出各时期地下水TDS主要集中在400～1 000 mg/L，属中等含量，表明该含水层组不同时期地下水水化学组分受蒸发浓缩和大气降水影响均较小。各区地下水ρ(Cl-)/ρ(Cl-+HCO3-)比值具有较好的集群性，ρ(Na+)/ρ(Na++Ca2+)比值则没有明显的规律性，这与阳离子交替吸附作用的影响有关。现阶段Ⅰ区地下水ρ(Cl-)/ρ(Cl-+HCO3-)比值均小于0.2，Ⅱ区主要分布在0.2～0.8之间，Ⅲ区均大于0.6，表明由Ⅰ区到Ⅲ区受溶滤作用影响Cl-占比逐渐升高。历史时期Ⅱ区和Ⅲ区地下水ρ(Cl-)/ρ(Cl-+HCO3-)比值规律性不明显。

3.3.1 溶滤作用

研究区深层地下水Gibbs图显示岩石风化是控制该含水层组地下水水化学组分形成的主要因素之一。通过地下水中HCO3-/Na+和Ca2+/Na+摩尔比值可以进一步判断其受不同矿物风化影响的程度。当HCO3-/Na+、Ca2+/Na+的摩尔比值较高时，说明地下水水化学成分受碳酸盐矿物溶解的影响较大；反之，受岩盐溶解影响较大[27]。从研究区深层地下水HCO3-/Na+-Ca2+/Na+关系图(图9)中可以看出，整体上现阶段地下水中HCO3-/Na+、Ca2+/Na+的摩尔比值由Ⅰ区到Ⅲ区逐渐降低，历史时期则没有明显变化，表明现阶段深层地下水在降落漏斗影响下由Ⅰ区到Ⅲ区对碳酸盐矿物的溶滤逐渐减弱，对岩盐矿物的溶滤逐渐增强，反映在地下水组分浓度关系上由Ⅰ区到Ⅲ区Na+、Cl-升高速率远高于Ca2+、Mg2+。

图9 研究区深层地下水HCO3-/Na+、Ca2+/Na+关系图Fig.9 Hydrochemical relationships of HCO3- vs.Na+ and Ca2+ vs.Na+ of the Hengshui deep groundwater

图10 研究区深层地下水氯碱指数与TDS关系图Fig.10 Chlor-alkali index of the Hengshui deep groundwater

3.3.2 阳离子交替吸附作用

阳离子交替吸附作用的强度和交换方向受岩石粒度、离子性质和离子浓度等因素影响[18]。本文引入氯碱指数(CAI1和CAI2)[28-29]进一步分析研究区地下水阳离子交替吸附作用发生的方向和强度(图10)，除Ⅲ区少数样品外，三个区CAI1和CAI2均小于0，且表现为Ⅲ区>Ⅱ区>Ⅰ区，表明研究区地下水中Ca2+、Mg2+与围岩中Na+、K+发生了交换，由Ⅰ区到Ⅲ区交换强度逐渐减弱，Ⅲ区少数样品CAI1和CAI2大于0，表明Ⅲ区部分地区地下水中Na+、K+与围岩中Ca2+、Mg2+发生了反向阳离子交换，反映在地下水组分关系上表现为Ⅱ区到Ⅲ区Na+质量浓度的升高速率低于Ⅰ区到Ⅱ区，同时Na+摩尔浓度大于Cl-摩尔浓度，表明除岩盐溶解外Na+还有其他来源，如钠长石(NaAlSi3O8)。

(1)

(2)

3.3.3 脱碳酸作用

研究区由Ⅰ区到Ⅲ区随地下水降落漏斗加深，地下水中压力逐渐降低，且pH逐渐升高，由碳酸平衡可知地下水中CO2含量也应逐渐降低。碳酸盐类在水中的溶解度取决于水中所溶解CO2的量，当温度升高或压力减小时，水中溶解的CO2减少，HCO3-与Ca2+、Mg2+等结合产生碳酸盐沉淀[18]。离子含量变化表现为：历史时期Ⅱ区到Ⅲ区HCO3-质量浓度升高，而现阶段Ⅰ区到Ⅲ区HCO3-质量浓度逐渐降低，Ca2+、Mg2+质量浓度略有升高，同时SO42-质量浓度升高(图4)，说明现阶段深层地下水在降落漏斗影响下Ⅱ区和Ⅲ区发生了脱碳酸作用，消耗了HCO3-、Ca2+和Mg2+。Ca2+、Mg2+质量浓度的升高表明地下水混入了其他来源，结合SO42-质量浓度的升高，推测地下水中发生了石膏的溶解。

4 结 论

(1)地下水降落漏斗的产生及发展导致研究区水动力场发生了改变，形成了新的补径排关系，水化学场也随之改变，出现了分带性。由补给区到排泄区，TDS逐渐变大，水化学类型由HCO3-Na、HCO3·SO4-Na型逐步演变为SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na型，排泄区为Cl-Na型。

(2)超采深层地下水对研究区深层地下水水化学演化影响较大，随地下水降落漏斗形成和发展，水力坡度变大，地下水渗透速度升高，地下水对围岩的溶滤加剧，导致溶解组分含量整体升高。漏斗区水头下降，压力降低，地下水发生脱碳酸作用。在漏斗形成后，Ⅱ区地下水水化学类型由Cl·HCO3-Na、HCO3·Cl-Na和SO4·Cl-Na型转化为SO4·Cl-Na和Cl·SO4-Na型，Ⅲ区地下水水化学类型由Cl·HCO3-Na和Cl-Na型转化为Cl-Na型。

(3)研究区深层地下水水化学组分主要受岩石风化、阳离子交替吸附和脱碳酸作用控制。由补给区到排泄区表现为：地下水对碳酸盐矿物的溶滤逐渐减弱，对岩盐矿物的溶滤逐渐增强；阳离子交换强度逐渐减弱，在排泄区部分地区地下水中Na+、K+与围岩中Ca2+、Mg2+发生了反向阳离子交换；在径流区发生了脱碳酸作用和石膏的溶解。

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