停留时间对污泥基生物炭中部分重金属的影响*

张清怡 ，周琳敏，杨燕梅，张露艳，郑育毅,2，吴春山,2

（1.福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.福建师范大学环境科学研究所，福建 福州 350007）

引言

随着我国城市化进程的加快，城市污水处理率逐年提高，城市污水处理厂的副产物——污泥也急剧增加。没有妥善处置的污泥携带着有机、无机污染物和病原微生物等给城市带来环境压力和经济负担，其中，重金属是限制城市污水处理厂污泥处理处置和资源化利用的关键性因素，故而污泥如何安全合理地消纳已成为城市可持续发展过程中亟待解决的问题。目前较为常用的的几种处理污泥的方法中，热化学转化技术（热解、气化、燃烧）是一项很有发展前景的技术[1-3]。由于热解是在缺氧的条件下进行的，其有毒气体的排放量低，降低了烟气清洗系统的费用成本，热解产物生物炭可以作为土壤吸附剂等，从污染控制和能源回收的角度来看，热解法达到了“以废治废”的目的，比焚烧、气化更有优势。然而，“以废治废”让人们忽略了污泥所含的重金属、有机污染物等在热解后仍然保留于生物炭中甚至发生富集，从而导致了污泥基生物炭中的潜在环境风险[4-7]。

目前的研究报道主要关注热解终温和污泥热解后重金属迁移转化行为的关系，少有探讨热解停留时间的变化是否影响重金属在生物炭中的富集或散失[8-10]。本文旨在通过分析不同停留时间热解出的污泥基生物炭中的重金属（Zn、Pb、Cr）含量，探究于环境较合适的制备条件，为后续污泥热解研究方向提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

污泥取自福州市某污水处理厂。将污泥置于阳光下风干、暴晒4 d，然后磨碎，过20目筛保存。将磨碎的污泥置于气氛炉中，设置了两个变量：热解温度和热解时间，其中温度设置500～600 ℃,以100 ℃为一个梯度，时间分别设置2 h和3 h，其余制备条件均相同（氮气气速设置为200 mL/min，升温速率设置为10 ℃/min），总共制备得到4种生物炭样品。

1.2 重金属含量的测定

将生物炭样品以及污泥磨碎，过100目筛，采用三酸（HNO3-HF-HClO）消解法，取50 mg样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入10 mL硝酸后，将坩埚放置在电热板上，温度设置为135 ℃加热1 h，微凉后，加入1 mL氢氟酸，150 ℃加热至体系剩余约2 mL，加入1 mL高氯酸，继续加热至粘稠，约剩余0．5 mL时停止加热，冷却至室温，用1%的稀硝酸定容至25 mL。然后用ICP-OES分析测试Zn、Pb、Cr的含量。

1.4 分析方法

1．4．1 重金属相对富集系数

相对富集系数（Relative enrichment factor，RE）可用于确定元素在生物炭中的富集程度，以表征重金属元素的挥发性。RE＞1，则表示该重金属在生物炭中存在较大的富集，RE＜1，则表示该元素的挥发性大于污泥原料中有机物的挥发性，而RE≈1表明重金属会保留在生物炭中。依据公式（1）计算重金属相对富集系数：

式中为不同热解条件下污泥基生物炭重金属含量（mg/kg）；为污泥原材料重金属含量（mg/kg）。

2 结果与讨论

2.1 污泥和生物炭中重金属含量的整体情况

表1 污泥和4种生物炭样品中的Zn含量（mg/kg）

表2 污泥和4种生物炭样品中的Pb含量（mg/kg）

表3 污泥和4种生物炭样品中的Cr含量（mg/kg）

表4 相关标准中重金属含量的限定值

从表1、表2、表3可知，污泥以及生物炭中重金属含量大小顺序：Zn＞Cr＞Pb；停留时间相同，Zn、Pb和Cr含量的大小顺序均为：600℃＞500℃，说明随着热解温度增加，部分重金属在生物炭中的含量增加，这与范世锁[1]提到的相关内容一致。整体上，热解温度相同时，Zn、Pb和Cr含量的大小顺序均为：2h＞3h，这说明停留时间的增加，使Zn、Pb和Cr在生物炭中的含量减少。

当前国际上尚无生物炭重金属含量限定值的标准，由于污泥基生物炭多用于农业以及土壤修复，故可参照农用污泥的相关标准。按表4数据进行对比可知，本研究采用的污泥以及生物炭样品中的Cr含量极低，未达到检出限，其值远小于以上所有标准的限定值，环境风险小，故暂不探讨；所有样品中的Zn含量超过了GB4284-2018中的限定值；Pb、Cr含量均未超过标准中的限定值。因此，污泥基生物炭在资源化利用上仍然存在一定的生态风险。

图1 热解500℃后生物炭的重金属富集系数

2.2 热解温度和停留时间对重金属富集系数的影响

本研究中，Cr呈现挥发的趋势，Pb呈现富集的趋势。从图1、图2可看出，停留时间相同时，热解温度对重金属富集系数的影响不大，然而，当热解温度相同时，终温停留3 h所产生的生物炭的Pb和Cr的富集系数明显小于2 h所产生的，说明增加停留时间有效地抑制了Pb在生物炭中的富集，同时促进了Cr在生物炭中的挥发。而对于Zn而言，其富集系数始终在0．8～1．3之间，说明热解温度和停留时间的改变对其在生物炭中的挥发程度影响不大，较为稳定。

图2 热解600℃后生物炭的重金属富集系数

3 结论

污泥以及生物炭中3种重金属含量最高的是Zn，Cr次之，Pb最小。和各种农用污泥的标准比较，Zn含量超过了规定的限定值，因此，污泥基生物炭在资源化利用上仍然存在一定的生态风险。

停留时间的增加，减少了Zn、Pb和Cr在生物炭中的含量；热解温度的增加，增加了Zn、Cr、Pb含量。故而，从重金属生态风险的角度出发，将热解条件设置在600 ℃，终温停留3 h，制备出的生物炭相比较于同温下停留2 h所得的生物炭对环境的危害更小。

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