石墨炉消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中重金属

赵 晶, 杨 洋, 林 武, 王小将, 陈美芳

(攀枝花市环境监测中心站，四川 攀枝花 617000)

1 前 言

近年来，随着经济的迅速发展，污染也日趋严重，越来越多的污染物进入了土壤层。其中，重金属污染引起了国内外学者的广泛关注[1～6]。在土壤重金属检测的过程中，前处理是关键。传统的前处理方法有电热板消解法、碱熔法、微波消解法和高压消解罐消解法等[7]。电热板消解法虽然设备成本较低，但处理时间长，而且存在加热不均匀及需要人员值守的缺点；微波消解法虽然消解效果较好，但批处理量太小，且存在微波不均匀的情况，导致样品测试的平行性较差。石墨消解仪作为近几年才发展起来的前处理设备，已逐渐在国内市场打开局面，该设备具有自动加液、加热均匀、批处理量大且无需实验人员值守的优点，是理想的土壤前处理设备。但目前利用该设备进行土壤前处理的报道很少[8]。如何科学、准确、快速地检测土壤中重金属污染物的含量，对于及时反映土壤污染现状、提出科学的管理和修复对策具有重要的意义[9]。

本文采用石墨炉消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定了土壤样品中的8种金属元素，对仪器工作条件和消解条件的选择，以及质谱干扰和基体干扰的消除等技术进行了研究。

2 试验部分

2.1 仪器与工作条件

(1)电感耦合等离子体质谱仪(美国PE公司，Elan DRc-e )；

(2)石墨炉消解仪(上海仪真公司，DEENA Ⅱ)；

(3)Milli-Q 超纯水机(Millipore , 美国)

(4)工作参数如表1所示。

表1 ICP-MS 仪器工作参数Tab.1 For the working parameters of the instrument ICP-MS

2.2 主要材料与试剂

(1)标准贮备液:100 μg/mL 的多元素混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，GSB04-1767-2004);

(2)内标溶液:10.0 μg/mL的Bi、Ge、In、Li、Re、Rh、Sc、Y标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心);

(3)硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸:MOS级

(天津市科密欧化学试剂有限公司);

(4)ICP-MS调谐溶液:10 μg/L的Ba 、Be、Ce、Co 、In、Mg、Pb、Rh、U混合标准溶液(PE公司);

(6)土壤成分分析标准物质GSS-20、GSS-11、GSS-14(地球物理化学勘察研究所)。

2.3 样品前处理

准确称取0.200 0g土壤样品,置于酸洗净的特氟龙消解罐中,滴加6mLHNO3，振摇后于140℃保持75min，冷却，滴加6mLHCl、2mLHNO3振摇后于150℃保持50min，冷却，滴加6mLHF，振摇后于150℃保持50min，冷却，滴加0.5mLHCl、1.5mLHNO3、3mL HClO4振摇后于170℃保持120min，冷却，将罐内物用超纯水冲洗并转移至50 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，静置。随同做空白实验。

3 结果与讨论

3.1 质谱干扰的消除

大部分元素都具有同位素， ICP -MS法 测定元素质量数的选择，是在避开同质异位素和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能选择丰度灵敏度高的同位素。内标的作用是校正响应信号的漂移[10]。本文采用72Ge、115 In、209Bi(20 μg/L) 为测定的内标元素，通过三通管将内标元素溶液与所测样品溶液在线混合后进入雾化系统。由于采用HNO3-HCl-HF-HClO4消解体系, 所引入的Cl 原子会对多种元素产生多原子离子干扰。本文同时结合干扰方程来消除多原子离子干扰。各元素干扰的消除和元素质量数的选择见表2。

表2 元素质量数的选择Tab.2 The selection of the mass number of elements

续表2

3.2 消解条件的选择

在消解过程中，不同温度的选择对测定结果的影响很大，土壤基体复杂，必须通过混合酸消解破坏土壤晶格且制备成澄清透明的适于检测的溶液[11]。

本试验重点考察了赶酸环节(滴加0.5mL HCl、1.5mL HNO3、3mL HClO4)中温度对土壤样品前处理结果的影响。温度过高，赶酸的同时挥发掉部分元素，导致结果偏低，温度过低，未赶酸完全会导致结果偏高。所以只有合适的温度才能使土壤样品消解完全，消解液澄清，精密度和准确度均较好，空白值低。本试验选择的温度分别为150℃、160℃、170℃。

试验结果表明，只有在170℃的条件下才能达到满意的结果，详见表3。

表3 温度对测定结果的影响Tab.3 The influence of temperature on the result of determination (mg/kg)

3.3 方法检出限

按照建立的试验方法连续分析7个土壤样品空白，计算7次平行测定的标准偏差S，取3.143倍标准偏差值作为本方法的检出限，取4倍检出限作为本方法的测定下限。本方法铜、铅、锌、镉、锰、镍、铬和钒的检出限范围为0.002～0.59 μg/g，测定下限范围为0.008～2.36 μg/g，详见表4。

表4 方法检出限与测定下限 Tab.4 The detection limit and determination limit of the method (μg/g)

3.4 方法的准确度

用该方法测定3个不同的土壤标准样品,土壤标准样品的测定值和均值均在保证值范围内，实际样品的加标回收率为95.0%～105%，详见表5。

表5 方法准确度 (n=4)Tab.5 The accuracy of the method (n=4)

3.5 方法的精密度

用该方法测定3个不同的土壤样品,4次测定的相对标准偏差为0.7%～9.4%，详见表6。

表6 方法精密度 (n=4)Tab.6 The precision of the method (n=4)

4 结 论

4.1 ICP-MS仪器工作条件以获得较强的检测能力；选择最佳质量数消除光谱干扰；采用内标元素和校正方程消除基体干扰。

4.2 经过消解条件的选择，确定滴加0.5mLHCl、1.5mLHNO3、3mL HClO4振摇后于170℃保持120min为最佳消解条件。

4.3 在设定的样品前处理条件和仪器工作条件下，土壤中铜、铅、锌、镉、锰、镍、铬和钒的检出限范围为0.002～0.59μg/g，精密度为0.7%～9.4%，回收率为95.0%～105%；各元素分析结果均在标准值不确定度范围内，分析结果准确可靠。本方法消除干扰强，检出限低，精密度好，准确度高，试剂用量小，适用于大批量土壤样品的分析。

4.4 该试验仅对赶酸环节的温度进行了优化，未对试剂的用量和分解环节的温度进行优化，由此导致的前处理条件优化不全面乃是本试验方法的不足之处，有待进一步改进和完善。

参考文献：

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[7] 刘淮信.汽车设计[M].北京:清华大学出版社,2001.

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[10] 虎 生，邵宏翔． 电感耦合等离子体质谱技术与应用[M]． 北京:化学工业出版社，2005: 274．

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