美、日、欧金刚石半导体材料和器件发展研究

史 超

（中国电子科技集团公司第十三研究所，河北石家庄050051）

0 引言

超宽禁带半导体是禁带宽度在4.5 eV以上的半导体材料，主要包括金刚石、氮化铝、氧化镓等，目前正成为国际竞争的新热点。金刚石作为超宽带隙半导体材料的一员（禁带宽度5.5 eV），具有优异的物理和化学性质，如高载流子迁移率、高热导率、高击穿电场、高载流子饱和速率和低介电常数等。金刚石与硅、碳化硅、氮化镓材料的主要性能对照如表1所示[1-5]。基于这些优异的性能参数，金刚石被认为是制备下一代高功率、高频、高温及低功率损耗电子器件最有希望的材料，被业界誉为“终极半导体”。

表1 金刚石与其他材料的特性对比

1 美、日、欧金刚石半导体材料发展现状

1.1 金刚石晶体制备

天然金刚石在地球上的储量非常稀少，且尺寸小、价格贵，阻碍了金刚石在各个领域的广泛应用。人造金刚石与天然金刚石结构相同、性能相近、成本相对较低，可应用于工业生产。因此，研究人工制备金刚石的方法来满足大量的工业需求成为热点。

金刚石应用于半导体产业，需要较大尺寸的金刚石单晶材料。自从1955年美国首次合成人造金刚石以来，金刚石晶体的制备方法也在不断发展，以各种CVD（化学气相沉积）技术为主。进入21世纪，重复生长法、三维生长法及马赛克法的出现，促进了大尺寸金刚石制备的发展，也再次掀起研究制备金刚石的热潮。

金刚石材料制备技术的提升是金刚石电子器件性能提升的推动力。国际上，英国Element Six公司、日本产业技术综合研究所（AIST）、日本物质材料研究所（NIMS）、美国地球物理实验室卡耐基研究院、美国阿贡国家实验室等一直致力于金刚石材料技术的提升。

英国Element Six公司是高质量（电子级）CVD金刚石单晶合成的佼佼者，2004年就生长出5 mm×5 mm的大尺寸电子级单晶，杂质总含量可以控制在5ppb（ppb为十亿分之一），位错密度在103～104个/cm2之间，是全球金刚石晶体管、金刚石量子通信技术和金刚石高能粒子探测器研制所需高质量金刚石单晶的主要提供者。多晶方面，目前已实现了电子级4英寸多晶金刚石商业化生产。2017年，德国奥格斯堡大学通过异质外延技术实现了直径92 mm、155克拉的大尺寸单晶金刚石材料，为大尺寸单晶金刚石的研制提供了新的技术途径和希望，但由于采用异质外延导致位错密度较高。

2012年，美国卡耐基研究院称在制造克拉级无色CVD金刚石方面取得重要进展，制造出无色单晶金刚石，加工后重达2.3克拉，生长速率达50 μm/h。而且，卡耐基已实现方形金刚石在6个面上同时生长，使得大单晶金刚石生长成为可能。

日本AIST于2010年使用MPCVD制备出尺寸达12 mm的单晶金刚石和25 mm的马赛克晶片。2013年AIST继续扩大晶体尺寸，获得了38.1 mm（1.5英寸）金刚石片，2014年借助于同质外延技术和马赛克生长技术成功获得50.8 mm（2英寸）单晶金刚石，但其杂质和位错密度高。

1.2 掺杂技术

由于金刚石优异的特性，将金刚石用于制作半导体功率电子器件受到越来越多的关注。但实现金刚石半导体器件产品化的最大问题是掺杂难度非常大，尤其是n型掺杂，p型掺杂相对容易。目前，金刚石硼掺杂技术已趋于成熟，金刚石掺硼的p型材料已基本实用化。但这种方法需要高温（1 450℃）加热，会导致多重晶体堆积的问题，所制造的半导体器件性能不如单晶体。而如果采用在晶体生产过程中注入硼原子的方法来实现金刚石单晶体的掺杂，不仅需要较高的注入功率，还会降低金刚石晶体的性能。

2016年，美国在金刚石掺杂技术上获得突破，研发出一种低温金刚石单晶体掺杂新工艺，可在较低温度实现硼原子在金刚石单晶体中的掺杂，具有简单、廉价、易操作等优点[6]。新工艺的核心是增加了“硅”，即在金刚石单晶体上附着一层带有硼掺杂的硅，然后加热到800℃，硼原子就可以从硅中移动到金刚石中。通过将硅附着到金刚石晶体表面的特殊位置，能产生带有特定性能的金刚石，从而实现了选择性掺杂，在器件制造时可实现更高的控制力，将金刚石半导体器件的发展再推进一步。由于该方法实现的是p型掺杂，仍没有解决n型掺杂问题，下一步将继续攻克n型掺杂这一难题，以实现晶体管等器件。

2 美、日、欧金刚石半导体器件研究进展

金刚石既能作为有源器件材料制作场效应管、功率开关等器件，也能作为无源器件材料制成肖特基二极管。而且，由于金刚石具有很高的热导率和极高的电荷迁移率，其制成的半导体器件能够应用于高频、高功率、高电压等恶劣环境中，具有巨大的应用前景。近些年，美、日、欧在金刚石功率电子器件制作方面也取得了一些研究进展，在关键性能指标上实现了一些提升。

2.1 美国

美国初创公司AKHAN半导体专门研究实验室生长的电子级金刚石制备和应用，据报道，AKHAN已获美国能源部阿贡国家实验室的金刚石半导体工艺授权，再结合自身在金刚石领域的技术突破，有望成为全球首个真正实现金刚石半导体器件产品化的公司[7]。AKHAN拥有专业“Miraj金刚石平台”，通过在p型器件中掺杂磷、在n型器件中掺杂钡与锂，2016年制成p型和n型性能相当的可调电子器件，成功实现了p型和n型器件，并因此发展出金刚石CMOS（互补金属氧化物半导体）。AKHAN首款金刚石CMOS工艺制造出的器件是金刚石PIN二极管，厚度只有500 nm，比硅薄100倍，而性能比硅高100万倍。且该PIN二极管中没有热点，没有寄生损失，在热性能上也远好于硅PIN二极管。AKHAN半导体公司拥有金刚石技术的多项专利，覆盖几乎所有半导体元件的基本材料，知识产权可以从二极管、晶体管和功率逆变器到功能齐全的金刚石芯片（如集成电路）。AKHAN半导体公司还制作出了工作频率100 GHz的金刚石电子器件，特征尺寸是100 nm[8]。

2.2 日本

日本自2002年以来积极资助了数百万美元进入金刚石半导体器件研究领域，取得了一些国际领先的进展。

2005年，日本NTT公司研制的金刚石场效应晶体管（FET）器件在1 GHz下，线性增益为10.94 dB，功率附加效率为31.8%，输出功率密度达到2.1 W/mm，该功率密度值是目前可见报道的最高值。NTT已经通过二氧化氮表面分子修饰技术将金刚石器件饱和电流密度提升到1 A/mm以上，接近了氮化镓HEMT器件的水平。据最新报道，NTT已实现1 GHz下1 mm大栅宽器件的研制，器件输出功率达到1.26 W，增益达到17 dB，功率附加效率达到56%。NTT公司下一步的目标是开发功率密度大于30 W/mm、工作频率达到200 GHz的金刚石MESFET（金属半导体场效应晶体管），能够在高温和恶劣环境工作，真正实现由固态电子器件取代大功率电子真空管。

2006年，日本的K.Ueda等采用大晶粒多晶金刚石薄膜材料制作的金刚石FET，采用100 nm栅长，具有氢端表面钝化和两维空穴气，饱和电流密度达到550 mA/mm，电流增益截止频率ft=45 GHz，功率增益最大频率fmax=120 GHz，其fmax值仍保持目前可见报道的最好水平[2]。

2014年，日本发表在IEEE上的研究成果称，采用NO2吸附、Al2O3钝化的方法解决器件热稳定问题，采用100 nm栅长的氢端金刚石制作的射频功率FET，电流Ids=1.35 A/mm，ft=35 GHz，fmax=70 GHz，栅长和栅宽分别为0.2 μm和390 μm。1 GHz下RF输出功率密度为2 W/mm，能在200℃实现稳定工作[9]。2017年，日本研究人员在（001）金刚石衬底上同质外延500 nm金刚石薄膜，制成2 kV击穿电压的常关型C-H金刚石MOSFET（金属氧化物半导体场效应晶体管），栅阈值电压Vth为2.5～4 V[10]。

2.3 欧洲及联合研究

欧洲近几年也取得了一些金刚石电子器件的研究成果。2015年，英国研究人员采用4.7 mm×4.7 mm、（001）金刚石单晶，同质外延制作出50 nm栅长的氢端金刚石FET，截止频率ft=53 GHz，为目前可见报道的最高值。最大振荡频率fmax=27 GHz，由于寄生电阻的原因导致了fmax降低[11]。

由法国、英国、日本研究人员组成的国际研究团队2017年在金刚石MOSFET方面取得了新进展，开发出在硼掺杂金刚石MOSFET中引入深层耗尽区的新方法，构建了金刚石MOSFET的全新概念[12]。在构建MOSFET时，研究人员首先在380℃温度下在氧终止金刚石外延层的上方沉积一层氧化铝（Al2O3），然后对金刚石层实施硼掺杂，形成稳定的耗尽区域，由于硼原子较碳原子少一个电子，因此会在金刚石层中产生空穴载流子。块体金刚石外延层在功能上相当于一个厚的空穴载流子沟道，通过在栅极施加电压，可对深层耗尽区域内的空穴载流子产生排斥和耗尽作用，从而控制晶体管的开启和关闭。这一全新晶体管运行模式的提出，使金刚石MOSFET的结构更为简单，降低了制造难度。实验结果表明，新方法可将宽禁带半导体的载流子迁移率提高一个数量级。该研究为更充分地开发金刚石在MOSFET领域的应用潜力铺平了道路。随后，研究人员将对深层耗尽氧终止金刚石MOSFET进行产品试生产。

3 结语

随着金刚石半导体技术的不断发展，未来必将突破n型掺杂技术、大尺寸高质量单晶制备及高平整度、高均匀性材料外延技术等瓶颈问题，实现更高功率性能的金刚石电子器件，从而为消费者创造更快、更轻、更简单的设备。金刚石半导体器件比硅芯片更便宜、更薄，基于金刚石的电子产品很可能成为高能效电子产品的行业标准，其将对一些高新行业产生显著影响，包括更快的超级计算机、先进的雷达和电信系统、超高效混合动力汽车、极端环境中的电子设备以及下一代航空航天电子设备等。

[1]MATSUMOTO S,SATO Y,KAMO M,et al.Vapor deposition of diamond particles from methane[J].Japanese Journal of Applied Physics,1982(21):183-185.

[2]UEDA K,KASU M,YAMAUCHI Y,et al.Diamond FET using high-quality polycrystalline diamond with fT of 45 GHz and fmax of 120 GHz[J].IEEE Electron Device Letters,2006,27(7):570-572.

[3]TANIUCHI H,UMEZAWA H,ARIMA T,et al.High-frequency performance of diamond field effect transistor[J].IEEE Electron Device Letters,2001,22(8):390-392.

[4]KURIHARA K,SASAKI K,KAWARADA M,et al.High-rate synthesis of diamond by DC plasma-jet chemical vapor-deposition[J].Applied Physics Letters,1988,52(6):437-438.

[5]KASU M,UEDA K,YE H,et al.High RF output power for H-terminated diamond FETs[J].Diamond & Related Materials,2006,5(4/5/6/7/8):783-786.

[6]MA Z Q,SEO J H.Thermal diffusion doping of diamond:US 20170298534A1[P].2017-10-19.

[7]Miraj Diamond Electronics[EB/OL].https://www.akhansemi.com/technology.html.

[8]Higher Performance Semiconductor Technology——Diamond[EB/OL].（2017-11-27）[2018-04-23]https://www.linkedin.com/pulse/higher-performance-semiconductor-%E7%8F%A0-%E6%9C%B1?articleId=6340781830693851137.

[9]KASU M,TAKAHASHI K,IMAMURA M,et al.Band Offsets of NO2-Exposed H-Terminated Diamond/Al2O3Interface Determined by Synchrotron Radiation XPS/UPS/XANES[R],2014.

[10]SYAMSUL M,KITABAYASHI Y,TAKUYA K,et al.High Voltage Stress Induced in Transparent Polycrystalline Diamond Field-Effect Transistor and Enhanced Endurance Using Thick Al2O3 Passivation Layer[J].IEEE Electron Device Letters,2017,38(5):607-610.

[11]RUSSELL S,SHARABI S,TALLAIRE A,et al.RF Operation of Hydrogen-Terminated Diamond Field Effect Transistors:A Comparative Study[J].IEEE Transactions on Electron Devices,2015,62(3):751.

[12]PHAM T T,ROUGER N,MASANTE C,et al.Deep depletion concept for diamond MOSFET [J].Applied Physics Letters,2017,111(17):173503.