顺酐生产工艺路线探讨及现状分析

李晓宁,封增凯,杨波

（天津渤化工程有限公司,天津300193）

我国顺酐的工艺合成路线主要分为两种：苯氧化法[1]和正丁烷氧化法[2]。

目前，由于我国煤资源丰富，其下游产品焦化苯供应十分充足，苯氧化法制顺酐工艺技术成熟。因此，国内大型顺酐装置依旧以苯氧化法为主。近些年来以正丁烷为原料的生产路线由于原料低廉和环保优势，越来越多引起国内顺酐企业的关注。2016年以来我国顺酐生产发展较为迅速，产能达到200万t/a，其中苯法制顺酐约130万t/a，占顺酐总产量的60%左右，而丁烷法顺酐比例也在迅速提高，年产量约为65万t，达30%以上[2]。

1 主要的工艺路线

顺酐生产工艺路线[3]按照原料不同主要分为四种：苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烃氧化法和苯酐副产法。其中苯氧化法是最早生产顺酐的工艺，其技术成熟，催化剂选择性高，一直是生产顺酐的主导方法。近些年随着环保要求的提高，苯价格急剧提高，新建项目则开始向正丁烷氧化装置发展。苯酐副产顺酐产量相对较少，仅占顺酐产量的5%左右。C4烯烃氧化法以C4馏分中的正丁烯、丁二烯等为原料，因为副产物较多目前基本被淘汰。

1.1 苯氧化法生产顺酐[4]

苯氧化法是生产顺酐的传统的工艺技术，主要的工艺流程为：将苯蒸汽和空气（或氧气）按照一定的比例混合，在V2O5-M0O3系催化剂下[5]作用，在固定床反应器中氧化生成顺酐混合气，经气体冷却器初步降温后，在部分冷凝器中捕集部分液体粗酐，未被冷凝的气态顺酐用水或者溶剂吸收，经精制制得精酐，液态精顺酐在包装工序冷却压制为成品。苯氧化法主要工艺有Alusuisle/UCB法、美国SD法和日本触媒化学法等。其中Alusuisle/UCB法苯耗最低，而美国SD法的应用最为普及，都是较先进的工艺技术。

1.2 正丁烷法生产顺酐[5]

以正丁烷为原料，V2O5为主活性组分的催化剂作用下，于气相中催化氧化制备顺酐。19世纪70年代美国Monsanto公司率先实现了正丁烷制顺酐的工业生产，此后由于正丁烷价格廉价，低毒环保，且生产装置与苯法基本相同，只需要更换催化剂，此工艺得到迅速的发展，目前世界上正丁烷生产顺酐的比例已在80%左右。

天津市化工设计院消化吸收了国外的生产工艺，采用自主开发的正丁烷氧化技术，设计的第一套2万t/a顺酐生产装置于2003年在新疆吐哈石油天然气化工厂建成投产，其顺酐产品各项技术指标均达到国外同类产品质量要求水平，该装置与引进国外技术的同类装置相比，其投资额至少可节省一半[3]，为我国采用正丁烷氧化法奠定了技术基础。

1.3 丁烯氧化制顺酐[6]

首先由Pero-Tex公司进行工业化生产，是由混合碳四馏分中的丁烯、丁二烯作为主要原料和空气（或氧气）在V2O5-P2O5为主要的活性成分的催化剂上，经气相氧化制取顺酐，顺酐收率达90%以上。除顺酐作为主产物外，还生成CO、CO2、水及少量的丙烯醛、呋喃、乙醛和乙酸等多种副产物，由于该反应为吸热反应且副产物较多，故较少采用。生产装置主要有德国BASF和Bayer公司开发的固定床氧化工艺以及日本三菱化学公司开发的流化床工艺。

1.4 苯酐副产法制顺酐

在芳烃氧化过程中，用邻二甲苯或萘氧化生成苯酐时，也会得到作为副产物顺酐，其量约为苯酐总产量的5%。邻二甲苯氧化制苯酐过程中，尾气中含有一定量的顺酐，经水吸收后，形成一定含量的顺酸溶液，经过加热脱水和浓缩精制后，最终得到顺酐，每产1 t苯酐约0.1 t顺酐。生产装置主要有德国BASF公司和比利时联合化学公司（UCB）都开发了制备苯酐尾气回收顺酐的工艺。

2 主要的后处理工艺

2.1 水吸收法

水吸收法是顺酐生产最初的后处理工艺，称为“传统的水吸收法”，主要分为SD工艺和BP工艺（英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺）[7]。SD工艺水吸收法是将未冷凝的顺酐气体在吸收塔中用水吸收成顺酸溶液，送至脱水精制塔，采用过二甲苯作为共沸剂恒沸脱水，最终再经过减压精馏生产出顺酐产品。BP工艺在脱水工艺上与SD工艺略有不同，该工艺将顺酸浓缩液在特殊设计的脱水器中连续加热脱水。水吸收法最初广泛采用的后处理方法，具有流程短，设备投资省、操作简单等优点，缺点是由于有水的介入，在吸收和脱水操作中会有副产物富马酸等离酸杂质，对设备及管材腐蚀性强。其次，水吸收法后处理在生产中为间歇操作，劳动强度大，不适合大型生产装置，因此目前正在逐渐被取代。正丁烷法水吸收工艺回收率在90%左右，共沸剂二甲苯的能耗通常为2～4kg/t顺酐。

2.2 部分冷凝法[8]

将反应生成的顺酐通过部分冷凝器从120℃冷却至54℃（气体顺酐的相变温度），先将大部分（约60%～70%）的顺酐捕集出来，然后将剩下的气体顺酐采用水或者溶剂吸收，提纯精制，最终得到精酐。部分冷凝法是由美国SD公司开发的，是目前比较普遍采用的方法。

2.3 冷凝热熔法

将反应生成气降至30℃，使80%的顺酐在冷凝器中呈固态化析出，然后加热至60～80℃，将其融化后回收，余下的20%用水吸收成顺酸，经恒沸脱水或异构化制成顺酸或反酸，这是西德鲁尔化学公司发展的方法。因改法只能回收80%，而且空气需预先干燥，在经济上不优越，故此法很少采用。

2.4 溶剂吸收法

溶剂吸收[9]是先将氧化工序来的气态粗酐送到吸收塔，用沸点高、粘度低、化学稳定性好、同水亲和力弱的有机溶剂全部吸收，然后送到解吸塔减压分离出来，然后通过汽提精馏得到精酐。目前国外比较普遍采用的技术路线主要有ALMA工艺，Huntsman工艺和CONSER工艺。其中ALMA工艺采用六氢邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBE)为溶剂；亨斯曼工艺和意大利CONSER公司工艺均采用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作溶剂。

溶剂吸收法，节省了蒸发脱水的大量消耗，避免生成顺酸和异构化反应，提高了顺酐的回收率并降低了设备投资，和水吸收法工艺相比，其生产费用降低近20%，是目前国内外比较有吸引力的后处理工艺。

表1 顺酐后处理工艺方法对比

对比表1中各工艺路线，采用正丁烷固定床氧化法和溶剂吸收法后处理方法生产顺酐，可取得较好的经济效益。例如：天津渤化工程有限公司消化吸收亨斯曼工艺路线，为盘锦联成设计的8万t/a顺酐装置；天津市化工设计院采用ALMA工艺路线设计新建顺酐装置[2]—山东淄博齐翔腾达化工有限公司的年产10万t顺酐项目、淄博海益精细化工有限公司l0万t/a顺酐项目、山东弘聚新能源有限公司5万t/a顺酐项目和濮阳市盛源能源科技有限公司年产5万t/a顺酐项目。

3 国内外顺酐生产装置工艺技术状况及发展趋势

在顺酐生产工艺上，美国和欧洲普遍采用正丁烷氧化法，日本等地区还采用苯氧化法。目前顺酐的生产，没有出现新的工艺路线，技术创新主要体现在氧化装置的技术改进和提高催化剂选择性两个方面：日本的三菱化学和英国的BOC研制开发的新催化剂，通过控制丁烷和氧的混合实现原料气进行循环利用，降低了动力和原料方面的消耗，可以节省约30%的生产成本；SISAS/CONSER公司采用溶剂回收技术和丁烷循环利用技术，在比利时成功投产，该方法实现低污染，少投资和高收益。

目前国内顺酐生产工艺主要是苯氧化法，随着石油价格的上升，苯原料价格高位运行，苯氧化制顺酐成本加重，导致以苯为原料的国内顺酐企业不得不面临生产成本问题，而正丁烷在资源利用方面比苯更合理，价格具备一定的优势，环境污染程度比苯轻，因此目前新建改扩建的顺酐项目开始逐渐向正丁烷法方向转变。近些年来天津渤化工程有限公司消化吸收了ALMA工艺和Huntsman工艺，为国内多家顺酐生产企业设计了多套正丁烷法溶剂吸收后处理顺酐装置，在生产实践中不断对其进行改进，使我国在顺酐正丁烷法生产工艺取得巨大成就。

4 结束语

目前在全球顺酐市场供求基本趋于平衡，顺酐市场的竞争日趋激烈，因此顺酐生产中决定其生产成本的因素就变得尤为重要，随着环保要求的提高和原料苯价格的飞涨，丁烷法催化剂选择性的提高，以苯法生产顺酐将被丁烷催化氧化制顺酐取代，将成为主要趋势。在后处理上，溶剂回收法和传统水吸收法相比，能耗和生产费用都大大降低，同时避免了异构化反应和生成顺酸，提高了顺酐的回收率，未来将有很大的发展潜力。

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