不同粒度沉积物介质对气体水合物成核的影响

张保勇 周莉红 刘昌岭 张 强 吴 强 吴 琼 刘传海

1. 黑龙江科技大学安全工程学院 2. 瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室 3. 青岛海洋地质研究所

0 引言

沉积物作为海洋天然气水合物（以下简称水合物）的赋存载体，其复杂孔隙结构对水合物形成及赋存亦有重要的控制作用，沉积物颗粒大小、形状和组成影响着水合物成核与生长[1-2]。根据现场勘探结果所获取的沉积物中天然气水合物的饱和度分布情况，可知在不同海域已发现水合物稳定带，其沉积物岩性各有差异[3]，此差异影响着水合物的产状和饱和度，水合物饱和度与沉积物粒度之间存在两种不同的对应关系。部分海洋沉积物钻探试样研究发现，沉积物越粗，天然气水合物饱和度越高[4-5]。ODP164航次在大西洋西岸大陆边缘Blake Ridge海区钻探中发现水合物稳定带内沉积物粒度总体相对较粗[6]；ODP204航次在太平洋东北大陆边缘Hydrate Ridge海脊地区的沉积物岩心显示，水合物主要赋存于8～26 μm和50～148 μm粒级的沉积物中[7]；UBGH2航次在郁龙盆地（Ulleung Basin）钻探天然气水合物时，所钻探沉积物的检测结果表明，天然气水合物饱和度和砂含量之间存在对应关系，且在粗粒沉积物中水合物的生成、成藏更为优先发生[8]；IODP311航次在北凯斯卡迪亚（Cascadia）的U1326和U1327站实地考察确定了水合物饱和度超过50%的天然气水合物区，且它们沉积在厚达20 m的富砂混浊区[9]。

而部分勘探结果表明水合物富集地带与沉积物粒度变化并非简单的随粒度增大而增加的对应关系。NGHP航次在印度K—G盆地发现部分高饱和度水合物存在于裂隙发育的细粒沉积物中[10]；UBGH2中的6C-5P和6C-6P的现场勘探发现部分富砂沉积孔隙中水合物的饱和度（饱和度介于5%～43%）与粒度无相关关系[11]。Luo等[12]对沉积物中天然气水合物成藏机制进行研究，利用“天然气水合物迁移成藏”观点在粗粒火山灰层中发现了天然气水合物，证实可渗透层的流体流将甲烷从较深的气源运送到气体水合物稳定区（以下简称GHSZ），通过“短距离”迁移微细颗粒在GHSZ内产生细小的沉积物，此后溶解的甲烷扩散到相邻的砂层中并形成水合物积聚。

上述勘探结果证实，水合物形成是一个成核—生长—赋存的复杂过程，为探寻沉积物中气体水合物成藏过程，需确定水合物的成核动力学规律。综上所述，现场实证发现沉积物孔隙特性在水合物形成过程中扮演了重要角色，对天然气水合物成核、生长、赋存分布有重要影响。因此，参考我国南海神狐海域含水合物的沉积物粒度特征，开展沉积物介质中多组分混合气体水合物成核动力学实验，测定不同粒度沉积物介质中水合物成核诱导时间分布，建立沉积物孔隙半径—水合物成核诱导时间理论模型，阐明沉积物介质中气体水合物成核规律，为海洋天然气水合物矿藏的勘探提供基础规律。

1 实验部分

本文实验主体装置为可视高压反应釜，与高低温恒温试验箱、增卸压系统（由空气压缩机、增压泵和高压管线3部分组成）、温压测定系统（由温度传感器和压力传感器组成）、数据采集系统（由数据采集器和工控机组成）共同组成气体水合物实验系统（图1）。其中，可视高压反应釜为150 mL全透明反应釜（温度介于－10～50 ℃，限压20 MPa），可直接观测水合物生成、生长与分解过程；高低温恒温试验箱，可实现实验过程中对体系温度的控制；数据采集系统可同步记录各个过程中温度、压力等数据，并实时绘制出温压曲线，以便对实验过程进行分析。

图1 气体水合物高压实验装置系统图

据资料显示，广州海洋地质调查局（GMGS）在南海北部陆坡神狐海域实施“我国海域天然气水合物钻探”，共8个钻位，其中2个钻孔(SH2B、SH7B)获得水合物实物样品，并测定了不同沉积物介质组成的粒径分布范围，其中包含黏土（粒径小于4 μm）、粉砂（粒径介于4～63 μm）和砂（粒径大于63 μm），以黏土和粉砂为主，同时水合物储层所含气体为多组分混合气[13-14]。此次针对6种沉积物介质，各沉积物介质的组成如表1所示，并选用多组分混合气开展水合物成核动力学研究。

表1 沉积物介质组成及中位径数据表

2 结果与计算

2.1 实验过程

首先将沉积物清洗烘干，将80 g沉积物放置于反应釜中，加入浓度为3.5%的盐水并搅拌均匀，等待12 h，然后将沉积物上方盐水去除，得到自然沉积的沉积物，同时测得自然沉积海水体积为25 mL，沉积物高度为7.1 cm；准备做空白海水对照实验时，采取固态天然橡胶填充釜底以期将液面达到上述平均高度，保证气体量、海水用量与沉积物实验相同。实验均在初始温度13 ℃、初始压力6.3 MPa下进行，首先将高低温恒温试验箱恒温至上述初始温度后，采用置换气体方法去除空气成分进行实验。

图2 水合物生成典型照片

通过实验发现反应体系达到水合物生成条件后，沉积物内开始有水合物生成，初始阶段水合物生成速率较快。以介质A的编号6实验为例，反应进行至22 min时，沉积物中有白色冰晶状水合物生成（图2-a），26 min时沉积物上表面出现冰刺状水合物（图2-b），反应持续进行至31 min时，沉积物上表面与釜壁接触处出现较多块状水合物（图2-c），反应至42 min时，沉积物上表面生成大量水合物（图2-d）。另外，11组重复实验均表现出同一实验现象：水合物最先在沉积物中形成，并沿着沉积物与釜壁向沉积物上表面生成，在短时间内迅速生长，压力下降明显。

除介质A外，其余沉积物介质性状上均为白色细沙，因此水合物形成的宏观现象相似，现以介质D的编号3实验为典型实验，水合物生成后，会迅速进入快速生长阶段，反应进行至38 min时，沉积物内上部、釜壁上方均有斑状白色冰晶状水合物生成（图3-a）；63 min时沉积物上方釜壁内表面出现大量块状水合物，沉积物内部产生大量空隙，表明有大量水合物生成（图3-b），水合物在沉积物内部分层生长，沉积物体积逐渐膨胀。

图3 水合物生成典型照片

2.2 实验结果与讨论

通过7个体系11组重复实验得到不同粒度沉积物—海水气体水合物成核诱导时间，为了便于直观分析，将7个体系实验诱导时间按升序排列并求得平均诱导时间（表2）。各体系中气体水合物生成典型实验压力变化曲线如图4所示。

通过压力变化法测定出不同粒度沉积物及空白海水体系中气体水合物成核诱导时间，绘制各体系中气体水合物成核诱导时间分布图（图5），便于直观分析。

由图5可看出不同粒度沉积物及空白海水体系各11组重复实验诱导时间在一定范围内呈随机分布，且各体系在中间范围柱状高度落差较小，走势平滑，说明在该范围内诱导时间分布较为集中，但各体系集中程度不同。

表2 不同粒度沉积物介质及空白海水体系气体水合物成核诱导时间数据表

图4 不同体系中气体水合物生成典型实验压力变化曲线图

图5 各体系中气体水合物成核诱导时间分布图

假设各体系诱导时间分布符合正态分布，即

式中t表示诱导时间，min；t表示平均诱导时间，min；s表示诱导时间标准差，min。

则可得出体系中各重复实验诱导时间的概率分布，计算结果及各指标统计结果见表3，不同粒度沉积物体系诱导时间概率分布如图6所示。

从表3中可以看出沉积物介质A的11组重复实验最短诱导时间为9 min，最长为29 min，平均诱导时间为17 min，诱导时间较多分布在17±5 min（12～22 min）范围内。图6-a为介质A的11组重复实验正态分布拟合曲线，计算得到诱导时间在12～22 min范围内的正态分布概率为78.49%（如图中阴影部分所示），7次实验包含在该概率范围内，与其他体系相比水合物成核诱导时间最为集中，随机性最弱。

对于沉积物介质C，从表3可看出11组重复实验最短诱导时间为8 min，最长诱导时间为296 min，平均诱导时间为154 min，图6-c为介质C的11组重复实验正态分布拟合曲线，计算得到诱导时间在154±5 min（149～159 min）范围内的正态分布概率为8.30%（如图中阴影部分所示），比对11组重复实验，均未包含在该概率范围内，与其他体系相比水合物成核诱导时间最为离散，随机性最强。实验结果表明：水合物在沉积物介质A、B中成核诱导时间分布较为集中，在介质C、D、E和F中成核诱导时间分布较为离散。

表3 不同体系中气体水合物成核诱导时间数据表

图6 沉积物介质中气体水合物成核诱导时间概率分布图

对于沉积物介质F，其水合物成核最短诱导时间为7 min，最长诱导时间为91 min，平均诱导时间为21.3 min，图6-f为介质F的11组重复实验正态分布拟合曲线，计算得到诱导时间在16.3～26.3 min范围内的正态分布概率为27.9%（如图中阴影部分所示），其中2次实验包含在该概率范围内。介质F中气体水合物的平均诱导时间除大于介质A外，均小于其他体系，且在6种沉积物介质中，介质F的粉砂含量最高、黏土含量最低、砂含量较高，说明增大沉积物粒度有利于水合物在其中快速生成。

图7 水合物成核诱导时间标准差变化趋势图

如图7所示，介质C中气体水合物最短诱导时间与最长诱导时间的跨度范围最大（288 min），标准差最大，说明在该范围内诱导时间最为离散，随机性最强，而介质A中气体水合物诱导时间标准差最小，说明该体系下水合物诱导时间分布较为集中，随机性最弱。在介质A～F范围内，随着沉积物粒度的增大，其水合物诱导时间标准差总体呈减小趋势，可推断随着沉积物粒度的增大水合物诱导时间分布趋于集中，随机性减弱。

将介质A～F这6组不同粒度沉积物介质的平均诱导时间及标准差与空白海水体系进行对比，发现介质A、介质B小于空白体系，介质C、介质D与介质E均大于空白体系，说明粒度较大的沉积物介质A与介质B有效缩短了水合物成核诱导时间，提高了水合物诱导时间集中程度，加大水合物成核机率。

3 沉积物孔径—水合物诱导时间理论模型

3.1 孔隙模型建立

沉积物颗粒尺寸影响颗粒间孔隙大小，假设沉积物颗粒的粒径相同，在同一水平位置沉积物颗粒间的孔隙由任意三个颗粒围成（图8-a），而水在孔隙中的饱和度不同，气液接触面为所围成孔隙的横截面，颗粒间所围成孔隙横截面的最大面积Spmax为黑色三角区域（图8-b），最小面积Spmin为绿色球面三角形区域（图8-c），为方便计算将这两个区域转化成同面积圆，则沉积物颗粒半径与孔隙半径的关系式为：

式中rpmax表示最大孔隙半径，μm；rg表示沉积物颗粒半径，μm； rpmin表示最小孔隙半径，μm。

图8 沉积物孔隙模型示意图

3.2 沉积物颗粒尺寸对水合物诱导时间的影响

毛细管作用下沉积物孔隙中液相—气相界面张力公式[15]为：

式中F表示液相—气相界面张力，N/m；rp表示孔隙半径，m；h表示由毛细管力引起的液面高差，m；ρ表示溶液密度，kg/m3；g表示重力单位，N/kg；θ表示接触角，（°）。

液相—气相界面张力对表面吉布斯自由能的影响为[16]：

式中G表示表面吉布斯自由能，J；ni表示摩尔量，mol；μi表示气体组分化学势，J/mol；Asi表示摩尔界面积，m2/mol。

则气体组分化学势的改变量（ ）为：

Kashchiev和Firoozabadi[17]分析了富水溶液中气体水合物的成核动力学，结合Arrhenius方程推导出了气体水合物非均相成核速率为：

式中J表示成核速率，mol/（g·s）；A表示动力学常数，mol/（g·s）；k表示Boltzmann常数，J/K；T表示反应温度，K；β表示形状参数，无量纲；σ表示比表面能，J/m2；VM表示气体摩尔体积，m3。

而水合物形成量一定时，成核诱导时间与水合物成核速率成反比关系。假设单位质量气体完全反应，则根据公式（7），诱导时间与在孔隙中成核速率的关系表示为：

式中t表示诱导时间，s；K表示水合物成核摩尔量常数，无量纲。

根据公式（8）计算可知，关于孔隙半径rp的方程存在3个解，即水合物成核诱导时间与孔隙半径的关系中存在3个临界半径r1、r2、r3。当r1＜rp＜r2时，诱导时间t随rg的减小而缩短；而当r2＜rp＜r3时，诱导时间t随rg的减小而增大。在实验范围内，沉积物介质 A(D50 为 8.68 μm)、B(D50 为 7.64 μm)、F(D50 为 6.72 μm)、E(D50 为 4.03 μm)、D(D50 为 1.45 μm)、C(D50为0.357 μm)粒径逐渐减小，其水合物诱导时间总体呈增大趋势，故可推测介质A～F沉积物颗粒所围成的孔隙半径在r2＜rp＜r3范围内，诱导时间t随rg的减小而增大。

实验研究发现诱导时间集中区域范围及分布概率分别为介质A（12～22 min） 78.49%、介质B（24.6～34.6 min） 63.67%和空白海水体系（26.9～36.9 min）39.49%。实验结果显示：在沉积物介质A～E中，水合物成核诱导时间随沉积物粒度的增大而逐渐减小；水合物在介质F中的诱导时间大于介质A而小于其他介质体系；介质A、介质B水合物成核概率较高，诱导时间分布规律性较强。

综上可知，沉积物孔隙半径—水合物成核诱导时间理论模型结果与文献中现场勘探结果[4,6,10]相匹配。当沉积物粒度大于某一范围时，气体水合物诱导时间随着沉积物粒度的增大而减小，即气体水合物可能在粒度较大的沉积物中优先形成，并受海水环境扰动影响较小，较稳定的赋存于该沉积物中；当沉积物粒度小于某一范围时，气体水合物诱导时间随着沉积物粒度的增大而增大，即气体水合物更容易在粒度较小的沉积物中形成，受其他因素影响，气体水合物可能发生迁移，向粒度较大的沉积物中聚集、赋存，或受海水环境扰动影响较小时，气体水合物亦可能在粒度较小的沉积物中稳定赋存。因此现场勘探的气体水合物饱和度并不随沉积物粒度的减小而呈单一变化趋势。

气体水合物的形成影响因素较多，除沉积物粒度对气体水合物成藏诱导时间、饱和度有重要影响外，孔隙水的离子浓度、温度及压力等因素均影响水合物的成藏，因此应在已获取沉积物粒度对气体水合物成核动力学研究结果的基础上，进一步拓展研究上述影响因素对海洋沉积物中气体水合物成藏的作用规律。

4 结论

实验与理论推导结果均印证了现场勘探结果，沉积物中水合物形成具有一定的复杂性。

1）实验结果显示，较大粒度沉积物介质可以有效缩短水合物成核诱导时间、增大诱导时间集中程度。在沉积物介质A～F中，随着沉积物粒度减小，水合物诱导时间总体呈增大趋势。沉积物介质A、介质B水合物成核概率较高，诱导时间分布较为集中。

2）由理论模型公式推算得出，受沉积物孔隙表面张力作用的影响，水合物成核诱导时间随沉积物粒度的逐渐增大呈先增大后减小的变化趋势，存在一个临界粒径尺寸，其对应的诱导时间最长。

3）沉积物粒度的增大与水合物形成难度的变化趋势表现为非正相关对应关系，在一定范围内随沉积物粒度的增大，水合物形成难度逐渐减小。

[ 1 ] Ben Clennell M, Hovland M, Booth JS, Henry P & Winters WJ.Formation of natural gas hydrates in marine sediments: 1. Conceptual model of gas hydrate growth conditioned by host sediment properties[J]. Journal of Geophysical Research: Solid Earth,1999, 104(B10): 22985-23003.

[ 2 ] 吴能友, 黄丽, 苏正, 杨胜雄, 王宏斌, 梁金强, 等. 海洋天然气水合物开采潜力地质评价指标研究: 理论与方法[J]. 天然气工业, 2013, 33(7): 11-17.Wu Nengyou, Huang Li, Su Zheng, Yang Shengxiong, Wang Hongbin, Liang Jinqiang, et al. A study of geological evaluation indicators for the exploitation potential of marine natural gas hydrates: Theory and methodology[J]. Natural Gas Industry, 2013,33(7): 11-17.

[ 3 ] 何家雄, 卢振权, 苏丕波, 张伟, 冯俊熙. 南海北部天然气水合物气源系统与成藏模式[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2016, 38(6): 8-24.He Jiaxiong, Lu Zhenquan, Su Pibo, Zhang Wei & Feng Junxi.Source supply system and reservoir forming model prediction of natural gas hydrate in the deep water area of the northern South China Sea[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science& Technology Edition), 2016, 38(6): 8-24.

[ 4 ] Khlebnikov VN, Antonov SV, Mishin AS, Liang Meng, Khamidullina IV, Zobov PM, et al. Major factors influencing the generation of natural gas hydrate in porous media[J]. Natural Gas Industry B, 2017, 4(6):442-448.

[ 5 ] 张辉, 卢海龙, 梁金强, 吴能友. 南海北部神狐海域沉积物颗粒对天然气水合物聚集的主要影响[J]. 科学通报, 2016,61(3): 388-397.Zhang Hui, Lu Hailong, Liang Jinqiang & Wu Nengyou. The methane hydrate accumulation controlled compellingly by sediment grain at Shenhu, northern South China Sea[J]. Chinese Science Bulletin, 2016, 61(3): 388-397.

[ 6 ] Kraemer LM, Owen RM & Dickens GR. Lithology of the upper gas hydrate zone, Blake Outer Ridge: A link between diatoms,porosity, and gas hydrate[C]//Proceedings of the Ocean Drilling Program:Scientif i c Results. College Station: Texas A&M University, 2000, 164: 229-236.

[ 7 ] 王家生, 高钰涯, 李清, 杨翠萍, 陈祈, 魏清, 等. 沉积物粒度对水合物形成的制约: 来自IODP311航次证据[J]. 地球科学进展, 2007, 22(7): 659-665.Wang Jiasheng, Gao Yuya, Li Qing, Yang Cuiping, Chen Qi, Wei Qing, et al. Grain size constraint on gas hydrate occurrence: Evidence from sediment size during IODP311[J]. Advances in Earth Science, 2007, 22(7): 659-665.

[ 8 ] Bahk JJ, Kim DH, Chun JH, Son BK, Kim JH, Ryu BJ, et al. Gas hydrate occurrences and their relation to host sediment properties:Results from second Ulleung Basin gas hydrate drilling expedition, East Sea[J]. Marine and Petroleum Geology, 2013, 47: 21-29.

[ 9 ] Riedel M, Collett TS & Malone M. Expedition 311 synthesis:Scientif i c fi ndings[C]//Proceedings of the Integrated Ocean Drilling Program. Washington DC: Integrated Ocean Drilling Program Management International, Inc., 2010, 311: 2.

[10] Shankar U & Riedel M. Assessment of gas hydrate saturation in marine sediments from resistivity and compressional-wave velocity log measurements in the Mahanadi Basin, India[J]. Marine and Petroleum Geology, 2014, 58: 265-277.

[11] Ryu BJ, Collett TS, Riedel M, Kim GY, Chun JH, Bahk JJ, et al.Scientif i c results of the second gas hydrate drilling expedition in the Ulleung Basin (UBGH2)[J]. Marine and Petroleum Geology,2013, 47: 1-20.

[12] Luo Tingting, Song Yongchen, Zhu Yiming, Liu Weiguo, Liu Yu,Li Yanghui, et al. Triaxial experiments on the mechanical properties of hydrate-bearing marine sediments of South China Sea[J].Marine and Petroleum Geology, 2016, 77: 507-514.

[13] 刘昌岭, 业渝光, 孟庆国, 贺行良, 陈强, 胡高伟. 南海神狐海域天然气水合物样品的基本特征[J]. 热带海洋学报, 2012,31(5): 1-5.Liu Changling, Ye Yuguang, Meng Qingguo, He Xingliang, Chen Qiang & Hu Gaowei. Characteristics of gas hydrate samples recovered from Shenhu Area in the South China Sea[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2012, 31(5): 1-5.

[14] 苏丕波, 尉建功. 南海海域首次发现Ⅱ型天然气水合物[N].中国矿业报, 2016-04-09(009).Su Pibo & Wei Jiangong. China's South China Sea waters for the fi rst time found Ⅱ gas hydrate[N]. China Mining News, 2016-04-09(009).

[15] 滕新荣. 表面物理化学[M]. 北京: 化学工业出版社,2009.Teng Xinrong. Surface physical chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009.

[16] 邵谦. 物理化学简明教程[M]. 北京: 化学工业出版社,2011.Shao Qian. Physical chemistry concise tutorial[M]. Beijing:Chemical Industry Press,2011.

[17] Kashchiev D & Firoozabadi A. Nucleation of gas hydrates[J].Journal of Crystal Growth, 2002, 243(3/4): 476-484.