形貌可控Co3O4颗粒的制备及表征

葛金龙，杨珊珊，孙鹏飞

(1.蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽蚌埠 233030；2.蚌埠学院化工应用技术开发研究所，安徽蚌埠 233030)

四氧化三钴(Co3O4)是一种黑色或灰色粉末状固体，是优良的催化剂材料，应用于颜料、磁性材料、有色玻璃、陶瓷等方面。制备方法有加压氧化法、溶胶—凝胶法、电化学法、均相沉淀法、水热法、溶剂热法和机械球磨法等，其表面形貌有线状、棒状、片状、块状、管状、空心球、花状、介孔状等[1]。形貌不同的Co3O4可控制备引起材料科学与化学领域的极大关注[2]，利用不同的表面活性剂水热法可控合成制备了球状、菱状、纳米块状的Co3O4单晶颗粒[3]。水热法能成功合成具有优异光学性能和良好磁学性能的表面多孔且孔分布均匀的纳米棒状[4]的Co3O4。本文采用以水热法，探讨了不同的制备条件与Co3O4形貌的关系，并采用XRD、FTIR、SEM等方法进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

氯化钴、氢氧化钠、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。X-射线衍射仪(TD-3500型，丹东通达科技有限公司)；微机差热天平(HCT-3型，北京恒久科学仪器厂)；超声波清洗器(KQ-250型，昆山市超声仪器有限公司)；恒温干燥箱(DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 Co3O4样品的制备

称取0.476 g的CoCl2·6H2O和0.2 g的PVP，加到去离子水与无水乙醇的1∶1混合溶液(30 mL中)，磁力搅拌40 min，加入5 mL的0.4 mol/L的NaOH溶液，转移到60 mL高温高压反应釜中，200 ℃加热保温12 h，冷却至室温，得到粉红色Co(OH)2前驱体，分别用超纯水和无水乙醇洗涤数次，将产物置于60 ℃干燥箱中干燥20 h，再将前驱体放入马弗炉中分别以300 ℃、500 ℃和700 ℃煅烧3 h，冷却，得到黑色粉状Co3O4固体。保持条件不变，改变NaOH的加入体积为2 mL、15 mL和0.2 g的PVP，以及NaOH体积为5 mL和0.1g、0.6 g的PVP,可制备不同条件下的Co3O4粉末。

1.3 样品的表征

XRD采用的是丹东通达科技有限公司的TD-3500型X射线衍射仪测试，铜靶，20 kV，步进扫描：0.05°；FT-IR采用天津港东科技发展股份有限公司FTIR850型傅立叶红外光谱仪测试，溴化钾压片，4000～400 cm-1；TG采用北京恒久科学仪器厂HCT-3型微机差热天平测试；SEM采用JEOL JSM-6480A型扫描电子显微镜测试。

2 结果与分析

2.1 X射线衍射分析

不同量的PVP和不同量的NaOH合成粉红色前驱体的XRD谱图如图1所示，其中，(a)、(b)、(c)分别为不同NaOH的用量，可以发现，随着NaOH用量不断增加，前驱体结构并未发生改变。从不同PVP量制备前驱体XRD图可以看出，当PVP用量为0.6 g时，样品的结晶程度相对较弱，样品的衍射峰出现不平滑现象，说明引入过量的PVP影响了样品的形成，而PVP用量在0.1 g时结晶程度较好，衍射强度相对较高，析晶更好[5]。

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.6 g PVP；(e)0.1 g PVP图1 不同NaOH和PVP用量制备Co3O4前驱体XRD谱图

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)300 ℃；(e)500 ℃；(f)700 ℃图2 不同温度煅烧Co3O4前驱体XRD谱图

不同用量的NaOH制备的前驱物经过不同温度煅烧后得到的Co3O4样品XRD谱图如图2所示，(a)、(b)、(c)分别代表NaOH用量为2 mL、5 mL、15mL；(d)、(e)、(f)分别代表NaOH用量为5 mL条件下在300 ℃、500 ℃、700 ℃煅烧3 h的样品XRD图。由图2可以看出各样品在31.32°、36.90°、45.01°、59.35°、65.19°都出现了Co3O4特征衍射峰。加入不同量的NaOH对样品的结晶性能影响不大，而煅烧温度对样品的衍射峰强度有一定的影响，在温度较低的情况下结晶程度较差，说明还有一定量的PVP存在于样品中没有煅烧完全，在500 ℃和700 ℃时基本规整，样品析晶更好。

2.2 红外光谱分析

图3为样品在500 ℃和700 ℃煅烧3 h后得到Co3O4产物的红外光谱图，可以看出，在671.12 cm-1和586.29 cm-1处出现尖晶石相Co-O键的振动吸收峰，表明所生成的产物是Co3O4。位于3554.64 cm-1处的吸收峰为O-H振动峰，而2368.20 cm-1处的吸收峰为-CH3-的伸缩振动峰[6]。

2.3 热重分析

样品的热失重图如图4所示，可以看出，从室温到350 ℃范围内样品的失重较小且缓慢，主要是前驱体吸附的水分子和一些低沸点溶剂分子的失去，从350～480 ℃内有相对较多且迅速的失重情况，失重明显，主要是样品中有机物氧化分解造成[7]，这与XRD谱图基本一致，当温度高于480 ℃之后，样品的失重变化趋于平缓，整个失重率为23%左右。由图4还可以看出，PVP的用量越大，失重率越大，说明样品中还存在部分未清洗干净的有机物存在。

(a)500 ℃,(b)700 ℃图3 Co3O4红外光谱图

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.1 g PVP；(e)0.6 g PVP图4 不同NaOH和PVP用量制备Co3O4前驱体TG谱图

2.4 N2吸附脱附曲线分析

图5为样品的氮气吸附脱附等温曲线，其中NaOH用量(a)为5 mL,(b)为15 mL,(c)为2 mL,(d)为5 mL的0.6 gPVP样品。可以看出样品的等温吸附线均属于第Ⅱ类等温线，出现了吸附滞后环[8]，说明材料中具有一定的介孔，比表面积分别为51.96 m2/g，39.25 m2/g，16.78 m2/g和12.23 m2/g，说明NaOH用量对比表面积的影响较大。加入0.6 gPVP的样品比表面积为12.23 m2/g，下降较大，说明PVP的用量较大，反应后阻碍了孔道结构。

(a)5 mL NaOH；(b)15 mL NaOH；(c)2 mL NaOH；(d)0.1 g PVP图5 Co3O4样品的N2吸附脱附曲线TG谱图

2.5 扫描电镜分析

2.5.1 前驱物的扫描电镜分析

采用不同含量的NaOH与PVP制备Co3O4的前驱物的扫描电镜图如图6所示，(a)(b)分别为NaOH加入量为2 mL、5 mL时、PVP加入量为0.2 g、醇水比为1∶1条件下制备前驱物的扫描电镜图。由图可以看出，前驱物为小片紧密堆积的薄片状结构，片状大小均匀，表面相对光滑，片状尺寸在500 nm左右，具有一定的团聚现象，表面较为光滑，部分晶粒生长并不完整。当NaOH加入量为5 mL时，样品微观相貌更加规整，表面光滑，无明显附着物，粒子之间界限非常明显[9]。而当NaOH用量为2 mL和15 mL时，所得产物形貌为无规则的颗粒形状，颗粒表面有明显的附着物，表面不完整，形貌不均匀，说明溶液pH值对于样品的形貌有一定的影响，尤其是在NaOH用量为15 mL时，样品表面有刻蚀的现象[10]。

(a)2 mL NaOH；(b)5 mL NaOH；(c)15 mL NaOH；(d)0.1 g PVP图6 Co3O4前驱物的SEM图

2.5.2 煅烧后Co3O4的形貌分析

图7为前驱物经过不同温度煅烧后的扫描电镜图，图中(a)、(b)、(c)分别为300 ℃、500 ℃、700 ℃，(d)为PVP用量0.1 g、700℃煅烧的产物。可以看出，当煅烧温度为300 ℃时样品颗粒表面有明显的附着物，表面不完整，形貌不均匀，说明煅烧温度低，样品中的有机物没有完全煅烧。当温度升高到500 ℃和700 ℃后，样品的微观相貌规整，表面光滑，无明显附着物，粒子之间界限非常明显。而PVP用量0.1 g、700 ℃煅烧的产物聚集程度明显增大，发生了无规则的团聚，颗粒的粒径增大[11]，说明PVP的用量较少，没有起到修饰表面颗粒的作用。

(a)300 ℃；(b)500 ℃；(c)700 ℃；(d)0.1 g PVP、700 ℃图7 不同温度煅烧后的Co3O4样品的SEM图

3 结论

本文以氯化钴为原料，采用PVP作为表面活性剂，通过改变NaOH的用量，采用传统水热法制备出形貌可控的Co3O4颗粒。当NaOH的加入量为5 mL，煅烧温度为500 ℃时，制备的样品颗粒规整，形貌均匀，而PVP的用量需要控制在0.2 g左右，用量较大会使比表面积降低，用量较小则会使颗粒的粒径增大。

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