糠醛精制基础油酸值偏高问题分析及应对

李婴

中国石化上海高桥石油化工有限公司

中国石化上海高桥石油化工有限公司3.5×105t/a糠醛精制装置生产的精制油出现酸值偏高问题，不能满足质量指标要求。本文分析了糠醛精制装置脱酸率偏低的原因，从提升抽提塔抽提温度、收窄抽提塔温度梯度、修改干燥塔底温指标、选用缓蚀阻焦剂4个方面采取了针对性的改善措施，使各线别精制油的脱酸率均达到85%以上，有效地降低了精制基础油酸值。

润滑油是由基础油和功能添加剂组成的。矿物基础油可以通过减压馏分油进行溶剂精制、溶剂脱蜡和补充精制而制得，这种工艺称为“老三套工艺”。其中，溶剂精制是利用溶剂对润滑油非理想组分（多环短侧链的芳烃和环烷烃、胶质、硫和氮的化合物）的溶解能力强，而对理想组分（链烷烃和少环长侧链的烷烃）的溶解能力弱的特点，使润滑油的理想组分与非理想组分分开。通过溶剂萃取抽提，达到去除非理想组分，使润滑油的黏温性能、抗氧化安定性及油品的颜色等得到改善，明显降低油品的酸值和残炭的目的[1]。国内溶剂精制一般以糠醛精制为主。

中国石化上海高桥石油化工有限公司3.5×105t/a糠醛精制装置（以下简称装置）于1977年进行设计，1979年开始施工，1980年12月建成试车。它是以常减压蒸馏装置的常压四线、减二线、减三线、减四线、减五线脱蜡油为原料，以糠醛为溶剂进行润滑油精制的装置。

装置现状

随着润滑油基础油新标准[中国石油化工股份有限公司协议标准《润滑油基础油》（2013版）]的执行，质量全面升级，特别是对基础油酸值指标有了较高的要求。然而在现有的工况下，从装置馏出口分析数据来看，装置减二线和减三线精制油酸值可以达到新标准的指标要求，但质量不稳定；而常四线和减四线精制油无法达到新标准的指标要求。2016年下半年精制油的平均酸值数据见表1。

由于该装置工艺为物理萃取，对降低润滑油基础油酸值能力有限，并且对原料质量的依赖性较大，为了排除原油劣质化等客观因素的影响，更加直观地对精制效果进行质量监控，引入了脱酸率的概念，其计算公式如下：

脱酸率=（原料酸值-精制油酸值）×100%/原料酸值 （1）

根据2016年装置7—12月各线别原料和精制油酸值的数据，得到了2016年下半年精制油各线别脱酸率，见图1。

从图1可以看出：

◇装置仅常四线的脱酸率可以稳定达到85%以上；

◇减二线的脱酸率可以达到85%，但是还有所波动；

表1 2016年下半年精制油平均酸值

图1 2016年下半年精制油各线别脱酸率

◇减三线及减四线的脱酸率还无法达到85%，并且减四线脱酸率远远低于85%，有很大的提升空间。

脱酸率偏低原因分析

鉴于脱酸率偏低的情况，对运行工况进行了细致的分析，总结出以下几点因素：

抽提温度偏低

自5.0×106t/a常减压蒸馏装置开工以来，原减压塔5条抽出线别改为现在的4条，造成各线别油黏度较过去有所提高，装置原料油与溶剂糠醛的临界溶解温度有较大的提高，原有抽提塔顶温指标已经不适用于现有生产。

抽提塔温度梯度过宽

将装置现有生产工况与国内同类装置进行了比较，发现本装置抽提塔温度梯度较宽，副产品中中间组分大量返回精制油中，中间组分含有一定量环烷酸直接进入精制油中，装置收率虽然增大，但加工深度下降。

循环溶剂带水带油、酸度高

对装置系统内循环溶剂进行分析，发现：

◇循环溶剂含水量（或含油量）偏大，达到8.5%（质量分数），相应的循环溶剂中糠醛含量下降。这会直接影响装置抽提效果，造成精制深度下降。

◇循环溶剂酸度较大，达到0.005 mol/L，酸化较为严重，直接影响溶剂的选择性。

对策与措施

提升抽提温度

抽提温度，即抽提塔内的操作温度。随着操作温度的提高，溶剂的溶解能力增大而选择性下降。当温度超过一定数值后，溶剂和油完全互溶为一相，抽提也就不能进行，这一温度称为溶剂的临界溶解温度[2]。它除了与溶剂、油的性质有关外，还受溶剂比的影响。具体数值需通过试验测定。通常抽提温度应较临界溶解温度低约20～30 ℃。

由于龙头装置生产工艺变化，油品与溶剂糠醛的临界溶解温度也有所改变。分别对各线别油品与溶剂进行了互溶试验，发现除常四线之外，各线别临界溶解温度都有所提高，说明原有的抽提温度指标无法满足加工深度要求。根据这一情况，装置对原有的温度指标进行修改。蒸馏改造前后各线别临界溶解温度见表2，萃取塔顶温原指标、修改后指标见表3。

收窄抽提塔温度梯度

抽提塔的温度梯度即抽提塔塔顶和塔底的温度差。

温度梯度的不同，可以在达到同样产品质量的情况下提高收率，或者在同样的收率下提高产品质量。

在抽提塔中维持温度梯度可以通过不同的溶剂和进料温度来达到。溶剂以较高温度从塔顶进入，原料油以较低温度从塔底（或中下部）进入。这样可以维持一定的温度梯度，但有时这一措施仍是不够的，特别是在大溶剂比下更为明显，所以有时抽出一股抽出液在塔外部冷却后再回到塔内，以增大塔的温度梯度。

在提高了抽提塔塔顶温度的前提下，只能通过提高抽提塔塔底温度来收窄抽提塔温度梯度。萃取塔底温原指标、修改后指标见表4。

修改干燥塔底温指标

表2 蒸馏改造前后各线别临界溶解温度

表3 萃取塔顶温原指标、修改后指标

溶剂必须要有良好的选择性。所谓的选择性是指它能够很好地溶解油中的非理想组分，同时对理想组分的溶解度很小，这样才有利于把理想组分和非理想组分分开。在润滑油馏分中，非理想组分主要是芳香性较强的物质和极性较强的物质，而理想组分则为较为饱和的烃类[1]。

由于循环溶剂含水量（或含油量）较大，降低了溶剂的选择性，故装置对溶剂干燥的底温进行了细化要求，根据溶剂沸点和含水量分析结果，要求底温控制在155～158 ℃。

通过对干燥塔底温指标进行修改，循环溶剂含水量（或含油量）明显下降，仅为0.06%（质量分数）左右，循环糠醛溶剂含量维持在97%（质量分数）以上，使溶剂选择性得到了充分保证。溶剂含水量及溶剂含量具体数据见表5。

选用缓蚀阻焦剂

糠醛在常温、常压下是无色透明液体，腐蚀性不大，但在空气、光线、水分的作用下极易氧化成过氧化糠醛酸和糠醛酸（简称糠酸），且具有较强的腐蚀性[3]。

装置针对这一情况选用缓蚀阻焦剂。其为1种含氮化合物，这种含氮化合物不会与溶剂糠醛发生化学反应，然而该剂具有碱性，可以与糠酸形成络合物，破坏糠酸与水等形成的共沸物，使糠酸大部分从塔底排走。因此，注入缓蚀阻焦剂后的脱水塔相当于糠醛精制中的一座净化塔，通过脱水塔把系统中的部分糠酸不断地排出系统，使全系统的糠酸含量下降，降低装置循环溶剂酸度。

选用缓蚀阻焦剂前后的循环溶剂酸度数据见表6。

从表6可以看出，加注缓蚀阻焦剂后，糠醛酸度有一定下降，酸度维持在0.001 mol/L左右，同比下降50%以上。在相同操作条件下，为提高加工深度提供了有力保障。

表4 萃取塔底温原指标、修改后指标

表5 溶剂含水量及溶剂含量

表6 选用缓蚀阻焦剂前后的循环溶剂酸度

改善措施的实施效果

以溶剂和精制油分析数据为依据，对系统操作进行了调整和优化，2017年下半年各线别原料、精制油酸值见表7，2017年下半年精制油各线别脱酸率见图2。

从图2可以看出，装置常四线、减二线、减三线精制油脱酸率已经可以稳定达到85%以上，特别是减二线精制油脱酸率可达到90%。而减四线精制油的脱酸率波动较大，部分油种无法达到85%的脱酸率。

改善精制油酸值措施实施前后的各线别脱酸率见图3。

从图3可以看出，通过实施提高溶剂纯度、提升抽提温度、优化抽提塔温度梯度等措施，精制油脱酸率有明显上升。

表7 2017年下半年各线别原料、精制油酸值及脱酸率

图2 2017年下半年精制油各线别脱酸率

图3 改善精制油酸值措施实施前后各线别脱酸率

结束语

改善溶剂选择性和溶解度对精制油酸值起到决定性作用。保证溶剂纯度，降低其含水量和糠酸含量，可提高溶剂的选择性，使原料中的酸性极性物质充分分离。找到合理的抽提温度，优化抽提塔温度梯度，可以保障溶剂对非理想组分的溶解度。建议未来进一步着眼细枝末节，精心优化操作，注重数据积累、对比，加强过程控制，以有效降低糠醛精制油酸值。

[1]侯晓明，张国生，王玉章.润滑油基础油生产装置技术手册[M].北京：中国石化出版社，2014:117,124-126.

[2]水天德.现代润滑油生产工艺[M].北京：中国石化出版社，1997:178.

[3]王勤娜.精制润滑油装置中的抗焦剂性能[J].北京大学学报，2002，29（1）：95-97.