碳纳米管/SiO2气凝胶对水溶液中甲苯的吸附性能

张 潇，彭瑜洲，李朝宇，赵 磊，吕佳佳，彭 啸，吴 燕

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

芳香族有机化合物如苯、甲苯等在大多数化工生产中通常作为原材料或溶剂使用[1]．由于其具有易燃、有毒、致癌或诱变作用，在水中少量存在即可导致严重的环境问题[2-6]，因此有效除去水体中的有机污染物是处理有害废水的重要任务之一[7-12]．大量研究[13-18]表明：多孔材料和拥有超疏水性的吸附剂有望解决此问题．传统多孔材料如沸石[7]、木屑[19]、羊毛纤维[19-20]、活性炭[21-24]，由于其多孔结构和高比表面积已被广泛应用于有机物处理．但其两亲性、微孔分布过宽、比表面积小等缺点均导致吸附效率很低，限制了其在有机污染物去除方面的应用．

SiO2气凝胶是一种由纳米粒子组成的具有发达纳米孔道的空间三维网络结构材料[25]，具有低密度(3～500,kg/m3)、高比表面积(500～1,200,m2/g)、高孔隙率(＞80%,)等特点[26-28]，是较为理想的固体吸附剂．但该材料也存在孔径分布不均匀等缺点[29-30]，限制了其吸附性能的应用．碳纳米管是以 sp2杂化碳原子为主构成的一种类似于蜂巢的六角形网状结构的独特一维大分子纳米材料，具有比表面积大和化学性质稳定[31-32]等优点，对去除有机污染物有很大的潜力．通过在 SiO2气凝胶中掺杂碳纳米管形成的具有三维网状结构的气凝胶，具有密度小、比表面积大、孔隙率高及表面大量的 π电子等优势，可以快速吸附水溶液中的甲苯．本文采用溶胶-凝胶法，经表面改性、高温还原制备碳纳米管/二氧化硅气凝胶(CS)，对其性能进行表征，并研究其对水溶液中不同浓度甲苯的吸附性能．

1 材料与方法

1.1 实验材料

碳纳米管，97%,，深圳纳米技术有限公司；浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯，分析纯，天津福晨化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津江天化工技术有限公司；氨水，分析纯，天津化学试剂一厂；正己烷，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；三甲基氯硅烷，分析纯，成都科龙化工试剂厂；甲苯，分析纯，天津市北辰骅跃化学试剂厂．

1.2 制备方法

1.2.1 氧化碳纳米管的制备

取碳纳米管1.0,g加入90,mL浓H2SO4与30,mL浓HNO3的混合酸溶液中，温度保持在25,℃以下，超声处理 30,min；之后在水浴中强力搅拌 30,min，使原料充分混合．在三口烧瓶中 60～65,℃回流反应 4,h，冷却后抽滤水洗至中性，倒入 800,mL蒸馏水中，5,000,r/min离心静置，抽滤，滤饼在 60,℃真空干燥24,h，得到氧化碳纳米管(CNTs-COOH)．

1.2.2 碳纳米管/二氧化硅气凝胶的制备

向 9,mL 乙醇中加入不同质量(1#，0%,；2#，1%,；3#，3%,；4#，5%,；5#，7%,；6#，9%,)的氧化碳纳米管，混合超声分散 30,min；其后加入 1.5,mL正硅酸乙酯和 5,mL水，搅拌使其均匀混合；用 HCl调节 pH＝3～4，30,℃恒温搅拌 30,min；升温至 40,℃，用质量分数为 10%,的氨水乙醇溶液调节 pH＝7，待其形成凝胶后，加入适量无水乙醇老化 24,h；加入正己烷，溶剂置换 48,h；加入 20,mL质量分数为 10%,的三甲基氯硅烷的正己烷溶液进行表面改性 72,h；之后在50,℃、80,℃分别干燥 2,h；在 120,℃、150,℃分别干燥1,h得 CNTs-COOH/SiO2气凝胶(COS)；在氮气保护下，置于500,℃管式炉中煅烧3,h即得碳纳米管/二氧化硅气凝胶(CS)．

1.3 表征

1.3.1 FTIR光谱

采用德国布鲁克TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪测试 CNTs-COOH/SiO2气凝胶、CS的红外光谱，分析高温还原效果．

1.3.2 密度

将 CS研磨成粉末，通过质量与体积比计算其松散堆密度与振实堆密度．

1.3.3 BET测试

在美国康塔AUTOSORB-IQ型化学吸附仪上进行吸附实验，测定 CS的比表面积、孔径分布、孔容，绘制N2吸附-脱附曲线．

1.4 对水溶液中甲苯的吸附性能

为了研究 CS在不同条件下对甲苯的吸附效果，在250,mL锥形瓶中分别加入0.05,g CS、0.05,g SiO2气凝胶、0.05,g活性炭(AC)，再分别加入初始质量浓度为 10～100,mg/L的甲苯水溶液 100,mL，通过HCl、NaOH 分别调节 pH 为 3、7、11，在 293,K 下搅拌，吸附 3,h达到平衡，离心 20,min，取上层清液，通过上海美谱达 UV-1,800型紫外可见分光光度计在261,nm处测定甲苯水溶液的吸光度随时间的变化．根据甲苯标准曲线计算出其饱和吸附量．

式中：q为吸附量，mg/g；ρ0为吸附前甲苯溶液的质量浓度，mg/L；ρ为吸附后甲苯溶液的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g．

2 结果与讨论

2.1 FTIR光谱分析

CS和COS的红外光谱图如图1所示．

图1 气凝胶的红外光谱图Fig. 1 Infrared spectra of aerogel

由图1可以看出：COS在1,645、3,459,cm-1的吸收峰分别是强酸氧化后引入的—COOH、—OH的振动峰，在2,913,cm-1的吸收峰为羧基的C＝O的振动峰；而经高温还原后，1,645、3,459,cm-1的吸收峰均减弱，说明其中的含氧官能团减少；1,399,cm-1处的吸收峰对应于—CH3和—CH2—的弯曲振动峰；1,000～1,221,cm-1强烈的吸收峰对应于 Si—O—Si的非对称伸缩振动峰．由以上结论可知：COS经高温还原为 CS，其中含氧官能团的大为减少，有利于其对甲苯的吸附．

2.2 堆密度测定结果

实验对样品的松散堆密度与振实堆密度进行了测定，结果如图 2所示．由图 2可以看出：随着CNTs-COOH掺杂量的增加，CS的堆密度逐渐增加，但掺杂量为 1%,、3%,、5%,时，堆密度增长幅度不大；主要原因是 CNTs-COOH掺杂量较少时，CNTs-COOH能均匀分布于二氧化硅气凝胶中，起桥联与支撑的作用，掺杂 3%,CNTs-COOH的 CS的松散堆密度为 170,kg/m3．但当掺杂量增加到 7%,、9%,时，堆密度显著增加；原因可能是在反应过程中会引起CNTs-COOH之间相互粘连，部分孔结构被堵塞，从而导致材料的堆密度逐渐增大．

图2 CS的堆密度Fig. 2 Density of CS

2.3 BET测试结果

CS的比表面积、孔容、孔径数据见表1.

表1 CS的比表面积、孔容、孔径Tab. 1 Specific surface area，pore volume and pore size of CS

由表1可以看出：随着CNTs-COOH掺杂量的增加，CS的比表面积、孔容、孔径均先增大后减小，掺杂3%, CNTs-COOH的CS效果最好．这可能是因为掺杂少量 CNTs-COOH时其能均匀分布于二氧化硅气凝胶中，起桥联、支撑作用形成三维网状结构；而当 CNTs-COOH加入量过多会使其在反应过程中相互粘连，堵塞部分微孔孔道，导致孔径变小．掺杂3%,CNTs-COOH的CS的孔径分布曲线如图3所示．由图3可知：掺杂3%, CNTs-COOH的CS的孔径分布在1～120,nm范围内，主要集中在20,nm以内，其平均孔径为15.39,nm，是典型的介孔材料．

掺杂3%, CNTs-COOH的 CS的N2吸附-脱附曲线如图4所示．根据IUPAC气体吸附等温线的分类标准[33]可知：SiO2与 CS的等温线均属于Ⅳ型，说明气凝胶样品内的孔隙均为典型的介孔结构．在吸附的初始阶段，主要以单分子层吸附为主，吸附量迅速增大，但是 SiO2气凝胶吸附量低于掺杂 3%, CNTs-COOH的 CS；随着相对压力(p/p0)的增加，二者均变成多层吸附，吸附量缓慢增加；当相对压力 p/p0＞0.7时，发生毛细管凝聚，吸附量迅速增加，即等温线上出现飞跃增长．而掺杂3%, CNTs-COOH的CS的表面吸附明显优于SiO2气凝胶．

图4 CS的氮气吸附-脱附曲线Fig. 4 The nitrogen adsorption and desorption curve of CS

2.4 对水溶液中甲苯的吸附

综合以上测试结果等分析，选取掺杂 3%, CNTs-COOH的 CS(3% CS),进行甲苯吸附性能研究．表 2给出在pH 3、293,K条件下，不同吸附剂对水溶液中100,mg/L甲苯的饱和吸附量．由表 2可以看出：3%,CS对水溶液中甲苯的吸附表现出良好的效果，最大饱和吸附量达203,mg/g．

表2 不同吸附剂对甲苯的饱和吸附量Tab. 2 Saturated adsorption capacity of toluene with different adsorbents

本文通过Langmuir及Freundlich模型对水溶液中甲苯的吸附进行拟合．

式中：ρe为吸附达到平衡时甲苯水溶液的质量浓度，mg/L；qmax是吸附剂的最大吸附量，qmax与吸附位有关，理论上与温度是无关的，qmax越大，表明吸附能力越强；kL是吸附平衡常数；Kf表示吸附剂的吸附能力；n表示吸附强度．

不同pH条件下，AC、SiO2气凝胶、3%, CS对水溶液中不同质量浓度甲苯的吸附等温曲线如图 5所示．从图 5中可以看出：与 AC相比，SiO2气凝胶、3%, CS在不同质量浓度的甲苯水溶液中都表现出较高的饱和吸附量．通过掺杂碳纳米管的方式可以使气凝胶的吸附性能进一步提高，3%, CS的饱和吸附量大约为AC饱和吸附量的2倍．CS与有机物结合主要通过π-π键、氢键和静电作用等方式实现[37-38]，而在整个pH范围内，甲苯都以分子形式存在，π-π键为主要作用[39]；酸性条件下 CS能在水中很好地分散，且其表面大量 π电子、未饱和的化学键与甲苯之间强的π-π作用使其具有良好的吸附性能．改性后的复合气凝胶其外表面具有很强的疏水性，减弱了水分子的竞争吸附能力[40]，相对增加了吸附甲苯的活性吸附位；另一方面掺杂碳纳米管到吸附剂的内表面，取代了孔道内的部分配位，堵塞部分微孔孔道，从而减小了甲苯分子在流动过程中的阻力，而且形成的三维空间网络结构使层与层之间的作用力减弱，从而有利于甲苯分子的进入及有效吸附．另外，碳纳米管表面分布有缺陷、功能团以及团簇间的孔隙等吸附能量低的点，会造成有机物倾向于结合在这些特殊点上．综上所述，CS吸附水溶液中甲苯的机理可能是：首先气凝胶表面疏水作用相对增加了甲苯分子的活性吸附位，在 π-π键作用下被气凝胶吸附在外表面，然后由于碳纳米管表面缺点等低能量位点的强有力吸附，表面积聚的大量甲苯分子进入 CS的内部，最终将甲苯分子有效吸附．

图5 不同pH下不同样品的吸附等温线Fig. 5 Adsorption isotherms of different samples under different pH

表3和表4分别给出了由Langmuir与Freundlich方程拟合的吸附实验数据的参数．结果表明：Langmuir与 Freundlich方程均可以很好地描述实验数据．Langmuir方程的相关系数均大于 0.98，Freundlich方程的相关系数均大于0.96．

表3 Langmuir方程参数Tab. 3 Parameters of Langmuir equation

表4 Freundlich方程参数Tab. 4 Parameters of Freundlich equation

3 结 论

(1)以TEOS为原料，CNTs-COOH为添加物，采用溶胶-凝胶法制备 CS；当 CNTs-COOH 掺杂量为3%,时，CS的松散堆密度为170,kg/m3，比表面积和平均孔径分别为1,021,m2/g、15.39,nm，其性能相比于纯SiO2气凝胶有了显著的提高．

(2)酸性条件下 3%, CS对水溶液中甲苯有较高的饱和吸附量．其最大饱和吸附量达 203,mg/g，约为AC最大饱和吸附量的2倍．

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