石墨纳米片对铜电子浆料导电性的影响

2018-06-21 11:18时晶晶屈银虎成小乐周宗团符寒光祁志旭
材料科学与工艺 2018年3期
关键词:铜粉导电性浆料

时晶晶,屈银虎,成小乐,周宗团,符寒光,祁志旭

(西安工程大学 机电工程学院,西安 710048)

随着电子器件的日趋精密、小型化发展,高质量导电浆料的研发越来越受到重视[1-2].目前,研究较多的导电浆料有金浆、银浆、铜浆等.Ag的导电性较好,但价格很高,且Ag在使用过程中会发生Ag+的迁移现象,导致产品性能下降,限制其使用范围[3].而Au的导电性和稳定性较好,但其价格极为昂贵.Cu作为贱金属,来源广泛,相比于其他贱金属填料,铜的体积电阻率与银相近,其价格却仅为银的1/100~1/120,是制备导电浆料较为理想的导电填料.但铜的化学性质比较活泼,在常温下与空气接触就会被氧化而形成氧化膜,使其导电性降低[4-10].为提高铜浆料的导电性,目前大多数研究主要集中在铜电子浆料的抗氧化性上[11].近年来,研究人员在铜粉表面抗氧化性研究方面取得了许多重要进展,主要包括金属包覆法(如银包覆铜粉)、非金属包覆法(主要包括缓蚀剂法、偶联剂法、磷化处理法等方法)以及其他抗氧化法[12-13].廖辉伟等[14]采用化学镀法制取包覆型铜-银双金属粉;罗艳等[15]将铜粉在甲醇-油酸混合溶液中进行油酸预包覆,然后以异丙醇为分散介质,TEOS和A酸为原料,在Ar气保护下采用溶胶-凝胶法对油酸预包覆的铜粉进行SiO2-A1系薄膜的二次包覆.但上述方法并未完全解决浆料的导电性问题,故本文采用添加导电增强相的方法来提高浆料的导电性.

本文以表面改性的贱金属铜粉为主要导电相,添加少量导电性优异的石墨纳米片材料作为导电增强相,制备出一种新型石墨纳米片-铜复合电子浆料.石墨纳米片电阻率比铜或银更低[16-18],添加石墨纳米片有望大幅度提高铜电子浆料的导电性.

1 实 验

1.1 实验原料

选用直径5 μm的铜粉作为导电相,参数详见表1,扫描电镜照片如图1(a)所示.选用3种不同的石墨纳米片作为导电增强相,参数详见表2,扫描电镜照片如图1(b)、(c)、(d)所示.按照一定比例称取松油醇、乙基纤维素、消泡剂、硅烷偶联剂、乙酸乙酯混合,加热并充分搅拌使其溶解,制备所需有机载体,同时选用熔点为430 ℃的玻璃粉作为粘结相.

表1 铜粉参数

图1 实验所用原料的SEM照片

表2 石墨纳米片参数

1.2 铜粉的预处理

铜粉本身化学性质活泼,在空气中极易被氧化,在表面形成一层氧化铜或者氧化亚铜,从而影响导电铜膜的电性能.为除去铜粉表面的氧化物,需要对铜粉进行表面改性.操作步骤如下:

1)酸洗:往5 μm铜粉中加入适量(铜粉体积的2倍左右)稀盐酸(质量分数8%),用超声波仪震荡使铜粉分散均匀,酸洗去除铜粉表面氧化物.

2)水洗:将酸洗过的铜粉用去离子水冲洗若干次.

3)醇洗:待冲洗干净后,用乙醇对铜粉进行醇洗.

4)包覆:往盛放铜粉的容器中分别加入丙烯酸树脂进行处理(铜粉体积的3倍左右),超声波分散20 min,同时进行45 ℃水浴加热,静置后倒掉容器中多余的溶液.

5)烘干:经过丙烯酸树脂包覆的铜粉放入自蔓延燃烧合成反应斧中,在氮气保护下,以10 ℃/min加热到100 ℃,并保温2 h烘干铜粉.

1.3 石墨烯片-铜复合电子浆料制备工艺流程

石墨烯片-铜复合电子浆料的制备可以分为3个阶段,具体操作步骤如下:1)将处理过的铜粉与石墨烯片、有机载体、玻璃粉按一定比例混合,将混合物搅拌研磨均匀;2)通过手工丝网印刷的方式将浆料均匀印刷在陶瓷基板上;3)将印刷在基板上的浆料放入自蔓延燃烧合成反应斧进行烧结,在氮气氛保护下,烧结温度为460 ℃并保温20 min,冷却取出后,在室温环境下放置1~2 h即制得石墨烯片-铜电子浆料导电膜层.

2 结果与讨论

2.1 石墨纳米片对石墨纳米片-铜电子浆料导电性能的影响

2.1.1 石墨纳米片参数的影响

如表3所示,本文采用3种不同规格的石墨纳米片作为导电增强相,并且石墨纳米片与铜粉质量比为2∶98,制备电子浆料试样,并测量试样不同部位的电阻率至少5次后取平均值,研究石墨纳米片参数对浆料导电性的影响.

表3不同石墨纳米片所制备浆料的电阻率

Table 3 The resistivity of the paste prepared by different graphite nanosheets

浆料编号石墨纳米片类型电阻率/(mΩ·cm)1片径5~10μm;厚度10~15nm石墨纳米片20.532片径5μm;厚度3~5nm石墨纳米片17.143片径13μm石墨纳米片24.624无石墨纳米片34.43

如表3所示,添加适量的石墨纳米片可以有效提高浆料的导电性.作为导电增强相,片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片所制备的浆料电阻率更小.这是因为未添加石墨纳米片的铜电子浆料表面存在大量孔洞,导电相之间接触不紧密,如图2(a)所示.片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片厚度较薄,层数较少,其自身导电性较好,且相同质量的石墨纳米片,石墨纳米片厚度越薄,其层数越多,添加到浆料中形成导电网络的机会就越多,并且可以有效填充铜粉之间的间隙,大幅度改善复合导电浆料的导电性,如图2(c)所示.反之,片径太大,甚至超过了铜粉的直径(粒径)不能很好地填充铜粉间隙,导电性较差,如图2(b)和(d)所示.因而后续实验采用片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片作为实验材料.

图2 不同石墨纳米片所制备的浆料SEM照片

Fig.2 SEM of the pastes prepared by different graphite nanosheets: (a) no graphite nanosheets; (b) No. 1 graphite nanosheets; (c) No. 2 graphite nanosheets; (d) No. 3 graphite nanosheets

2.1.2 石墨纳米片添加量的影响

采用四探针电阻率测试仪测定石墨纳米片添加量对电阻率的影响,选定6组不同的石墨纳米片与铜粉质量比,每种试样测5组数据取其平均值,结果见图3.由图3可见:随着石墨纳米片质量分数的增加,浆料的电阻率呈先减小后增大的趋势;石墨纳米片与铜粉的质量比为2∶98时,其电阻率相对最小,为17.14 mΩ·cm,相比于纯铜电子浆料降低了50.22%.

图3 石墨纳米片添加量对电阻率影响

石墨纳米片作为导电增强相,可以填充在铜粉之间或在铜粉之间形成搭桥,增强导电相之间的连接,从而提高浆料的导电性.理论上来说,导电相含量越多,浆料导电性越好.但是,随着石墨纳米片含量的增加,浆料的印刷效果越来越差.在实验中发现,石墨纳米片含量过高时,浆料印刷时不能完整覆盖陶瓷基板.这是因为,在电子浆料制备过程中,石墨纳米片与铜粉的接触取决于二者的体积比,而石墨纳米片是一种密度较小的纳米材料,随着其比例的增加,石墨纳米片体积较大.如表4所示,根据石墨纳米片与铜粉质量比及其密度,计算出二者体积比,虽然其添加量较少,但其体积所占比例较大;且石墨纳米片难以分散,在制备电子浆料的过程中可能会出现研磨不均匀,使得浆料不够均匀且黏度急剧增加,在其他组分相同条件下,印刷性能随之急剧下降.

表4石墨纳米片与铜粉的体积比

Table 4 Volume ratio of the graphite nanosheets and the copper powders

铜粉密度/(g·cm-3)石墨纳米片密度/(g·cm-3)m(石墨烯片)∶m(铜)V(石墨纳米片)∶V(铜粉)8.92.251∶991∶22.692∶981∶12.373∶971∶8.194∶961∶6.065∶951∶4.81

2.2 石墨纳米片-铜电子浆料微观组织结构分析

选定不同的石墨纳米片与铜粉比例,制成石墨纳米片-铜电子浆料试样,通过扫描电镜对5组试样进行观察.如图4(a)和(b)所示,石墨纳米片质量分数为2%时,部分石墨纳米片在浆料中可形成网状结构,形成良好的导电网络,部分石墨纳米片颗粒可填充孔洞,增加导电相连接,微观组织比较紧密且较均匀,此时浆料具有良好的印刷性.

图4 不同比例的石墨纳米片-铜电子浆料SEM照片

Fig.4 SEM of the pastes with different proportions of graphite nanosheets: (a) 2% graphite nanosheets, low magnification;(b) 2% graphite nanosheets, high magnification; (c) 5% graphite nanosheets, low magnification; (d) 5% graphite nanosheets, high magnification

如图4(c)和(d)所示,若石墨纳米片含量较多,其与铜粉体积比较大,会使浆料变得粘稠,难以混合均匀,微观组织不均匀,此时丝网印刷效果变差,会出现印刷不全、断线的现象,进而影响导电膜层工艺性能.

2.3 石墨烯片在铜电子浆料导电膜层中的作用

利用阿基米德排水法测出电子浆料的实际密度,利用公式ρ=∑viρi,算出理论密度,从而计算出浆料的致密度和孔隙率,其中,vi代表材料的体积分数,ρi代表材料的实际密度.如表5、表6所示,烧结后的浆料相比于烧结前孔隙率显著下降,加入石墨烯片的铜电子浆料致密度优于纯铜电子浆料.

表5印刷后的铜浆料与石墨纳米片-铜浆料导电膜层的密度对比

Table 5 The density of the copper paste and the graphite nanosheets-copper paste after printing

样品印刷后实际密度/(g·cm-3)理论密度/(g·cm-3)致密度/%孔隙率/%铜浆料1.011.1984.8715.83石墨烯片-铜浆料1.081.1891.528.48

表6烧结后的铜浆料与石墨纳米片-铜浆料导电膜层的密度对比

Table 6 The density of the copper paste and the graphite nanosheets-copper paste after sintering

样品烧结后实际密度/(g·cm-3)理论密度/(g·cm-3)致密度/%孔隙率/%铜浆料1.862.1387.3212.68石墨纳米片-铜浆料1.271.3594.075.93

根据表5、表6、石墨纳米片-铜电子浆料SEM图以及理论分析,建立了如图5所示的电子浆料导电相连接情况的几何模型.未加入石墨纳米片的铜电子浆料的导电相接触不是特别紧密,孔隙率较大,导电性能较差,如图5(a)所示.烧结后,导电膜层发生收缩,起到拉紧作用,孔隙随之减小,使得浆料膜层中导电相颗粒相互紧密接触结合,电子浆料导电性得到显著的改善,如图5(c)所示.加入石墨纳米片后,部分石墨纳米片折断后形成小的石墨纳米片,这些小的石墨纳米片分布在铜粉表面或铜粉间隙,来增加导电相之间的连接,从而有利于提高浆料膜层的导电性;原始石墨纳米片或者虽折断但仍然较大的石墨纳米片,则会搭接在铜粉颗粒之间,形成所谓“搭桥”现象;石墨纳米片彼此之间也会形成搭桥,形成石墨纳米片网络,来增加导电相之间的连接,从而大幅提高导电浆料膜层的导电性,如图5(b)所示.

图5 电子浆料导电相连接的几何模型

Fig.5 The connection of the conductive phases in the paste: (a) the copper paste; (b) the copper paste with the graphite nanosheets; (c) the copper paste with the graphite nanosheets after sintering

2.4 导电膜层组织成分分析

从图6可以看出,在氮气氛下460 ℃烧结后并保温20 min所得的复合浆料烧结膜中含有Cu、Al2O3、C 3种物质,主衍射峰为Cu,局部放大可看到微弱的碳材料的馒头峰,未出现Cu2O衍射峰,并且未见石墨烯片的衍射峰.

图6 石墨纳米片-铜电子浆料的XRD谱图

烧结膜中含有Al2O3是因为,Al2O3基板在烧结时有少量渗透到浆料中,或者X射线穿透烧结膜层而显示出Al2O3基板的结构.这说明导电膜层的主导电相为Cu,且表面未被氧化.

3 结 论

1)当石墨纳米片与铜粉质量比为2∶98时为混合导电相的较佳比例,电阻率为17.14 mΩ·cm,与纯铜膜层电阻34.43 mΩ·cm相比提升了50.22%.

2)选用片径5 μm、厚度3~5 nm的石墨纳米片制备的复合浆料,其电阻率较小,主要归因于少量导电性能优异的石墨纳米片的强化,片径越小层数越少的石墨纳米片所制备的浆料导电性能越好.

3)在导电膜层中,折断或破碎后的石墨纳米片会形成小的石墨纳米片,可以有效填充铜粉之间的间隙,原始石墨纳米片或者虽折断但仍然较大的石墨纳米片,在铜粉颗粒之间搭桥,石墨纳米片之间也会形成导电网络,增加导电相之间的连接,有效的改善了浆料的导电性.

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