铅在航空润滑油中的腐蚀行为研究

刘洪亮,陈磊,陈春风,陈静

(孚迪斯石油化工(葫芦岛)有限公司,辽宁 葫芦岛 125000)

0 引言

随着航空技术的发展，航空发动机对润滑油的抗氧化安定性和耐高温性能要求越来越高。传统的矿物基航空润滑油由于其高温易裂解、氧化，产生大量油泥和结焦物已逐渐被淘汰；现多采用双酯、多元醇酯等合成油作为航空润滑油的基础油。合成酯类航空润滑油，尤其是多元醇酯如三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯和双季戊四醇酯等具有优异的黏温性能、耐高温性能、低温流动性以及润滑性，已成为目前使用最广泛的航空润滑油[1]。

同时，航空发动机结构复杂，与航空润滑油接触的金属材料种类繁多，在使用过的航空润滑油中，通过油料分析光谱仪可以检测出十几甚至二十几种金属元素。这些金属中，铅和镁较易遭受腐蚀，尤其是有铜离子催化的条件下腐蚀更甚[2]。航空发动机的零部件一旦遭受腐蚀，会带来很严重的后果。本文研究航空润滑油中各组分对金属铅的腐蚀影响，并分析铅材料在航空润滑油中产生腐蚀的原因。

1 实验部分

1.1 实验材料

基础油：己二酸酯、三羟甲基丙烷酯、季戊四醇酯；

添加剂：磷酸三甲酚酯(T306)、硫代磷酸酯(TPPT)、苯并三氮唑(T706)、辛基丁基二苯胺(L57)、2,6二叔丁基对甲酚(T501)、N-苯基-α-萘胺(T531)；

金属试片：Pb-2铅、T2铜。

1.2 实验方法及设备

试验过程：按照GJB 497要求的方法进行，将铅片和铜片固定在同一旋转轴上，置于试样中，以一定速度转动，在规定的条件下试验，以铅片单位面积重量变化来表示试验对铅的腐蚀程度。

试验条件：温度(163±1) ℃、试验时间(60±1) min、搅拌轴转速(600±50) r/min。

试验设备：分析天平(感量0.2 mg)、游标卡尺(量程0～200 mm，最小刻度0.02 mm)、按照GJB 497要求定制的铅腐蚀测定仪。

2 实验结果及讨论

2.1 基础油对铅腐蚀性能的影响

润滑油中基础油组分一般均在90%以上，基础油对产品的性能影响巨大，同时，酯类航空润滑油是目前使用最广泛的航空润滑油。因此，对己二酸酯、三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯进行铅腐蚀试验，选取的基础油的运动黏度和酸值见表1，具体铅腐蚀试验结果及试验后油品的酸值见表2。

表1 基础油的运动黏度和酸值

对于合成酯类基础油来说，其酸值主要来源是生产过程中残留的有机酸性物质和储存过程中油品氧化裂解产生的有机酸。铅在绝大多数有机化合物中具有良好的耐蚀性，但在有机酸中的耐蚀性较差[3]。因此，润滑油产品的酸值对铅腐蚀的影响较大。为消除基础油本身酸值对铅腐蚀的影响，所选取的三种基础油的酸值比较接近。

表2 基础油铅腐蚀试验结果

MIL-PRF-7808L和GJB 135A标准对航空润滑油铅腐蚀的要求为不大于0.9 mg/cm2，而表2中三种基础油的铅腐蚀均比标准要求高6～7倍。由腐蚀试验后基础油的酸值变化较大可以看出：导致铅腐蚀较严重的原因是基础油本身的抗氧化性能较差，在高温和通空气的条件下发生氧化，产生有机酸性物质[4]造成铅的腐蚀。同时，与铅片一起试验的还有铜片，试验过程中铜片也会腐蚀产生铜离子，铜离子还会加速油品的氧化生成更多的酸性物质。根据表2中铅腐蚀结果及试验后油品的酸值结果，也证明了三种基础油中己二酸酯的抗氧化性最差，季戊四醇酯的抗氧化性最好。

2.2 抗氧剂对铅腐蚀性能的影响

航空润滑油中常用的抗氧剂有辛基丁基二苯胺(L57)、2,6二叔丁基对甲酚(T501)、N-苯基-α-萘胺(T31)等[5]，其中T501是酚类抗氧剂，T31和L57为胺类抗氧剂。在上述三种基础油中分别添加2%的抗氧剂进行铅腐蚀试验，试验结果见表3。

表3 不同抗氧剂的铅腐蚀结果 mg/cm2

通过表3可以看出，在基础油中添加抗氧剂后，其铅腐蚀均有明显改善。抗氧剂的作用主要是抑制油品的氧化过程，钝化金属对氧化反应的催化作用[6]。也就是说在基础油中添加抗氧剂会抑制油品的氧化，控制氧化后有机酸性物质的产生，从而抑制铅的腐蚀。

添加同一种添加剂的基础油的铅腐蚀结果是季戊四醇酯≤三羟甲基丙烷酯<己二酸酯，也验证了2.1的结论。不同抗氧剂的铅腐蚀结果为T501>T301>L57，说明上述几种添加剂的抗氧化效果是L57>T301>T501。尤其是添加T501的油品的铅腐蚀结果仍较大，主要原因是T501是酚类抗氧剂，其在低温下的抗氧化效果较好，但在高温条件下抗氧剂会失效[7]，基础油仍然会被氧化而生成较多有机酸性物质，导致油品的铅腐蚀结果较大。

2.3 抗磨剂对铅腐蚀性能的影响

由于航空润滑油的特殊性，其对抗磨剂的要求一般是腐蚀小、无灰和溶解性好[8]，限制了极压抗磨性能好的含氯抗磨剂和金属盐类抗磨剂的应用。目前，航空润滑油最常用的抗磨剂是磷酸三甲酚酯(T306)和硫代磷酸酯(TPPT)[9]。本文在上述三种基础油中分别添加2%抗磨剂进行铅腐蚀试验，具体试验结果见表4。

表4 不同抗磨剂的铅腐蚀结果 mg/cm2

通过表4试验数据可知，T306和TPPT对铅腐蚀均有一定的抑制效果，尤其是加入TPPT后铅腐蚀降低很多。磷酸酯和硫代磷酸酯能够将基础油氧化过程中产生的过氧化物分解成非游离基型的稳定化合物[10]，从而抑制氧化过程，进而控制铅腐蚀的产生。TPPT分子上硫元素能够被过氧化物迅速氧化，其氧化反应中生成的中间产物也是很强的过氧化物破坏者，因此其比T306有更好的铅腐蚀抑制效果。

2.4 金属钝化剂对铅腐蚀性能的影响

金属钝化剂也是航空润滑油中常用添加剂，目前应用最多的就是苯并三氮唑及其衍生物。本文在基础油中添加T706金属钝化剂，研究金属钝化剂的添加量对铅腐蚀性能的影响，具体试验结果见表5。

表5 金属钝化剂对铅腐蚀的影响

从表5铅腐蚀结果可以看出，在基础油中加入少量的金属钝化剂对抑制铅腐蚀就有明显效果。金属钝化剂能够在金属表面形成化学吸附膜，从而抑制铅腐蚀的发生，同时还可以避免铜金属对润滑油的催化作用[11]。而随着T706添加量的增大，铅腐蚀的抑制效果变差是由于T706属酸性物质，其添加量增大后，油品的酸值也随之增大，最终导致铅腐蚀结果变大。

3 结论

(1)铅在航空润滑油中产生腐蚀的原因是油品高温或催化作用下氧化、裂解产生的有机酸性物质引起的。

(2)抗氧剂的加入能够有效抑制油品的氧化过程，从而抑制铅的腐蚀。

(3)磷酸酯类抗磨剂对铅腐蚀的抑制作用不明显，而硫代磷酸酯类抗磨剂对铅腐蚀的抑制效果较明显。

(4)润滑油中加入少量的金属钝化剂就能抑制铅的腐蚀过程，但随着其添加量的增加，铅腐蚀的抑制效果变差。

参考文献：

[1] 杨宏伟,姚婷,郝敬团,等.酯类航空润滑油热氧化安定性研究现状[J].广州化工,2015,43(21):46-48.

[2] 谢凤,姚俊兵,郑发正.酯类合成航空润滑油的腐蚀性与抑制[J].腐蚀科学与防护技术,2004,16(3):175-177.

[3] 朱祖芳.有色金属的耐腐蚀性及其应用[M].北京:化学工业出版社,1995:194-205.

[4] 费逸伟,程治升,杨宏伟,等.酯类合成航空润滑油基础油特性研究[J].当代化工,2013,42(9):1297-1300.

[5] 姚俊兵,刘荣亮,董浚修.酯类合成航空润滑油所需抗氧剂的综合论述[J].润滑油,1993(2):23-29.

[6] 王先会.工业润滑油生产与应用[M].北京:中国石化出版社, 2011:53-54.

[7] 张占纲,陈立波,宋兰琪,等.某航空润滑油中抗氧剂的衰减研究[J].润滑与密封,2014,39(8):112-115.

[8] 谢凤,郑发正.极压抗磨剂在航空涡轮润滑油中的应用与发展[J].润滑油,2003,18(4):36-38.

[9] 徐敏.几种合成航空润滑油用极压抗磨剂的性能研究[J].机械科学与技术,1993(10):162-164.

[10] Leslie R Rudnick. Lubricant Additives Chemistry and Applications[M].CRC PRESS.

[11] 库利叶夫.润滑油和燃料添加剂的化学和工艺学[M].北京:石油供工业出版社，1978：70-71.