芒果皮粉对淀粉糊化与老化特性的影响

刘芳梅罗 进赵 雷胡卓炎

(华南农业大学食品学院, 广东 广州 510642 )

王 凯

玉米和大米是中国重要的粮食作物，其籽粒中含约70%的淀粉。在中国玉米淀粉产量高、价格便宜，常作为增稠剂、凝固剂等广泛应用于食品工业[1]。而大米淀粉因具有致敏性低、口感优良等特点，在中国食用量较大[2]。淀粉基食品在贮存过程中会迅速老化，引起硬度增大、口感变差等不良后果，严重影响其货架期。目前抑制淀粉老化的方法主要是物理与化学方法。此外，近年的研究[3-4]表明添加一些天然的可食用成分如蛋白质、油脂、食用胶、多酚类物质等在提高淀粉基食品的营养价值与口感的同时，也能抑制淀粉的老化。

芒果皮占鲜果重的9%～16%，其中含有丰富的膳食纤维、果胶、多酚类物质，有一定的保健和药用价值[5-6]。但在加工过程中，芒果皮通常被作为废弃物丢弃，不仅造成资源浪费，也会对生态环境产生较大负担。近年来，有文献[7-9]报道将芒果皮和果核粉加入饼干、面包、通心粉等食品中，既能增加食品中膳食纤维和多酚的含量，作为肥胖、高血脂以及糖尿病患者功能食品的配料，又可以降低生产成本。亦有学者[10]探讨添加芒果皮粉对2种不同的大米粉老化及脂肪氧化的影响，发现芒果皮粉的添加能抑制大米粉的回生和脂肪氧化，为抑制淀粉基食品老化提供了新的思路。但前人主要研究芒果皮粉的添加对淀粉基产品的品质特性(如营养、质构、感官等)的影响，关于芒果皮粉的添加对淀粉糊化及老化特性的影响规律仍缺乏基础理论研究。

本研究拟采用布拉班德黏度仪、差示扫描量热仪、质构与色泽分析等，测定芒果皮粉对淀粉的黏度、热特性、透光率和沉降率以及凝胶色泽和硬度的影响，进而分析芒果皮粉对淀粉糊化和老化特性的影响规律，以期为芒果皮粉在淀粉基食品中更好的应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

芒果(MangiferaindicaL.)：台农1号，市售；

玉米淀粉：秦皇岛骊骅有限公司；

大米淀粉：济南金瑞食品配料有限公司。

1.2 仪器与设备

可见光分光光度计：721型，上海佑科仪器仪表有限公司；

布拉班德黏度仪：Visco-Amylo-Graph型，德国布拉班德公司；

差示扫描量热仪：DSC8000型，美国Perkin Elmer公司；

全自动色差计：CM-3500d型，日本Minolta有限公司；

质构仪：TA500型，英国Lloyd仪器公司。

1.3 方法

1.3.1 芒果皮粉制备及主要成分含量测定

(1) 芒果皮粉的制备：成熟的鲜芒果洗净后去皮，将果皮用热泵干燥法于55 ℃干燥，测定样品水分含量为7.10%，研磨粉碎后过100目筛。

(2) 水分含量的测定：按GB/T 5009.3—2010执行。

(3) 蛋白质含量的测定：按GB/T 5009.5—2010执行。

(4) 灰分含量的测定：按GB/T 8306—87执行。

(5) 脂肪含量的测定：按GB/T 14772—2008执行。

(6) 膳食纤维含量的测定：按GB/T 5009.88—2014执行。

(7) 果胶含量的测定：按NY/T 2016—2011执行。

(8) 多酚含量的测定：采用福林酚法[11]。

1.3.2 黏度测定 参照AHMED R等[12]的方法采用布拉班德黏度仪测定淀粉糊的黏度。称取6 g(干基)淀粉，分别添加淀粉干基0%，5%，10%，15%的芒果皮粉(下同)，加入94 g 蒸馏水，震荡混匀，移入测量杯中，设定程序：从30 ℃升温到95 ℃并保温5 min，再从95 ℃冷却至50 ℃并保温5 min，整个过程24 min。

1.3.3 热力学特性测定 参照冷雪等[13]的方法并稍作修改。称取0.5 g(干基)淀粉于离心管中，加入不同量芒果皮粉，用旋涡混合仪混合均匀。称取3 mg(干基)混合物于坩埚中，加入3倍质量的去离子水，密封后置于室温下平衡过夜，测定淀粉热力学特性。将上述淀粉与芒果皮粉的混合物置于离心管中，加入3倍质量的去离子水，配制成25%的淀粉悬浮液，置于95 ℃水浴中加热30 min并充分搅拌使淀粉完全糊化(下同)，冷却后置于4 ℃老化10 d后冷冻干燥，粉碎过筛后测定老化淀粉的热力学特性。DSC测定条件：以10 ℃/min的速度从30 ℃加热到100 ℃，以空坩埚作参比，氮气为载气，流速为20 mL/min。

1.3.4 透光率测定 参照何财安[14]的方法并稍加改动。称取0.4 g(干基)淀粉于离心管中，分别添加不同量芒果皮粉，再加入39.6 g蒸馏水，震荡混匀，水浴加热糊化。静置冷却至室温后，以蒸馏水做空白，在620 nm波长下测定淀粉糊的透光率。将淀粉糊放入4 ℃冷藏，每隔24 h取出恢复至室温，测定淀粉糊的透光率。

1.3.5 沉降率测定 样品制备同1.3.4，冷却后将淀粉糊转移至带刻度的试管中，放入4 ℃保存，分别于8，18，28，48，96 h 时取出记录上清液的体积和总体积，按式(1)计算淀粉的沉降率[15]。

(1)

式中：

R——沉降率，%；

V——上清液体积，mL；

25——总体积，mL。

1.3.6 凝胶的色泽与硬度测定 称量10 g(干基)淀粉于锥形瓶中，分别添加不同量芒果皮粉，加入30 g蒸馏水，震荡混匀，水浴加热糊化后装入模具中并封上保鲜膜置于4 ℃保存，分别于1，10 d后将样品取出，恢复至室温[16]。

(1) 色泽测定：用色差仪测定淀粉凝胶样品的颜色值(L*、a*和b*)。按式(2)计算样品在贮存过程中的色泽变化(△E)。

(2)

式中：

L*——白/黑；

a*——红/绿；

b*——黄/蓝；

下标数字——贮藏天数，d。

(2) 硬度测定：选择TPA测试模式，使用探头P/25，压缩比30.0%，测前速度1.0 mm/s，测中速度1.0 mm/s，测后速度1.0 mm/s，停留时间5 s，每个样品重复测试5次及以上。在贮存过程中，样品的硬度变化由相对硬度H来表示，相对硬度按式(3)计算:

(3)

式中：

H——相对硬度；

H10——贮藏10 d时凝胶的硬度，N；

H1——贮藏1 d时凝胶的硬度，N。

1.3.7 数据统计与分析 利用Excel 2016和Origin 9.1对数据进行整理和绘制，采用SPSS 16.0软件进行分析，所得数据结果为3次重复试验结果的平均值。

2 结果与分析

2.1 芒果皮粉的主要成分

由表1可知，芒果皮粉主要成分为膳食纤维，每100 g芒果皮粉含有膳食纤维44.41 g，其中主要的可溶性膳食纤维果胶为12.36 g，此外，还含有丰富的非膳食纤维的糖类(含8.22 g还原糖)、蛋白质(6.76 g)和多酚类物质(3.40 g)，而脂肪与灰分含量较低。因此，适当添加芒果皮粉可提高淀粉制品的营养价值。

表1 芒果皮粉主要化学成分含量

2.2 芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉黏度的影响

添加了芒果皮粉的2种淀粉的布拉班德黏度曲线见图1，特征值见表2。结果显示：添加芒果皮粉后2种淀粉的起糊温度都显著降低，当添加量为15%时，玉米淀粉峰值黏度显著升高，大米淀粉峰值黏度随添加量的增加逐渐降低。峰值黏度反映淀粉颗粒糊化崩解前的自由膨胀能力[17]。一方面，芒果皮粉中亲水性物质与水分子相互作用，阻碍淀粉分子的吸水膨胀，导致其峰值黏度降低；另一方面，亲水性物质吸水后导致体系黏度的升高。玉米淀粉在添加15%的芒果皮粉时，后者作用大于前者，最终导致峰值黏度升高，而芒果皮粉对大米淀粉吸水膨胀的阻碍作用更强，导致峰值黏度的降低。与原淀粉相比，添加芒果皮粉后玉米淀粉崩解值升高，大米淀粉崩解值有所降低，说明芒果皮粉的添加能够加强玉米淀粉的糊化破裂，但是会减弱大米淀粉的糊化破裂。

糊化后降温过程中的终黏度和回生值常用来衡量淀粉糊短期老化程度。终黏度和回生值的升高主要由直链淀粉重新结合引起[18]。从表2可以看出，添加芒果皮粉可显著降低2种淀粉糊的回生值，添加15%芒果皮粉后玉米淀粉和大米淀粉糊的回生值分别下降了32%与76%。这可能是芒果皮粉与直链淀粉的氢键相互作用，阻止链重新聚合，从而抑制淀粉的短期老化，芒果皮粉对2种淀粉黏度的影响不同可能与其直链与支链淀粉比例、链长等的不同有关。

2.3 芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉热力学特性的影响

芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉热力学特性的影响结果见表3。由表3可知，添加芒果皮粉后2种淀粉的糊化温度无明显变化，说明添加芒果皮粉对2种淀粉结晶区的热稳定性无明显影响[19]。糊化焓△Hg则随芒果皮粉添加量的增加呈降低趋势，可能是芒果皮粉的稀释作用，使得单位重量样品中双螺旋结构的数量降低，以及亲水性物质羟基与支链淀粉的侧链相互作用使得双螺旋结构的强度减弱[20-21]。2种原淀粉贮藏后均发生一定程度的老化，但其老化焓值△Hr都有所减小，说明添加一定量的芒果皮粉(0%～10%)能减少淀粉分子链重新结合形成双螺旋结构，淀粉的老化程度得到明显抑制，但进一步增大添加量对淀粉老化抑制作用并无显著提高。

图1 芒果皮粉添加量对玉米淀粉和大米淀粉黏度曲线的影响

样品起糊温度/℃峰值黏度/BU升温至95 ℃时的黏度值/BU最低黏度/BU降温至50 ℃时的黏度值/BU终黏度/BU崩解值/BU回生值/BU玉米淀粉79.4±1.0a105.3±9.3b101.3±7.2b78.7±4.0ab157.7±5.8a148.7±5.8a26.7±5.5c79.0±1.7a玉米淀粉+5% MPP77.9±0.1b101.7±3.5b100.7±3.1b73.3±2.5b131.3±5.0b129.7±4.5b28.3±1.2bc58.0±2.6b玉米淀粉+10% MPP76.4±0.5c108.3±4.0b106.3±3.8b75.3±3.1ab130.0±5.2b129.7±4.0b33.0±2.6b54.7±2.5b玉米淀粉+15% MPP75.2±0.5d120.7±5.5a118.7±6.0a81.0±5.6a136.0±7.0b136.0±7.2b39.7±0.6a54.7±2.0b大米淀粉83.0±0.4 a95.0±1.0a88.3±1.2a76.0±1.0a152.0±1.7a141.0±1.7a19.0±0.0a76.0±1.0a大米淀粉+5% MPP79.8±0.5b49.0±0.0b48.3±0.6b38.0±0.0b78.0±0.0b78.3±0.6b11.0±0.0b40.0±0.0b大米淀粉+10% MPP78.7±0.3c28.7±0.6c27.7±0.6c19.3±0.6c37.7±0.6c39.7±1.2c9.3±0.6c18.3±0.6c大米淀粉+15% MPP77.5±0.4d23.3±0.6d18.7±0.6d12.0±1.0d25.7±1.2d27.0±1.0d11.3±0.6b13.7±0.6d

† 同种淀粉同列不同小写字母表示数据间有显著差异(P<0.05)。

表3 芒果皮粉添加量对玉米淀粉和大米淀粉热力学特性的影响†

† 同种淀粉同列不同小写字母表示数据间有显著差异(P<0.05)。

2.4 芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉透光率的影响

淀粉糊在低温贮藏过程中发生老化导致密度分布发生变化，引起淀粉透光率降低。因此，测试冷藏过程中淀粉糊的透光率是一种简单表征淀粉老化的方法[22-23]。从图2可看出，随着时间的延长，添加芒果皮粉的2种淀粉糊透光率呈下降趋势，在0～3 d趋势较明显，而后逐渐减缓。在0 d时，添加芒果皮粉后淀粉糊的透光率降低，这是由于芒果皮粉本身有颜色和不溶性颗粒，使得入射光的反射或折射加强。添加芒果皮粉的淀粉糊透光率随时间降低的速度小于纯淀粉糊，与0 d相比，冷藏6 d以后，纯玉米淀粉糊与大米淀粉糊透光率降低了4.77%和0.87%，添加15%芒果皮粉的玉米淀粉糊与大米淀粉糊透光率降低程度有所减小，分别为3.70%和0.53%，可能是芒果皮粉中多羟基化合物如酚类、糖类与淀粉分子间的相互作用，阻止由支链淀粉重新结合引起的大尺寸淀粉结晶的形成[24]。

图2 芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉透光率的影响

2.5 芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉沉降率的影响

淀粉颗粒经加热糊化后处于无定形状态，放置过程中淀粉分子发生重排而出现分层，通常以淀粉的沉降率表示其分层的程度。由图3可看出，不添加与添加芒果皮粉的2种淀粉随贮藏时间的延长，其沉降率均升高。玉米淀粉在4 ℃贮藏16 h内，沉降率快速升高，16 h后其升高速度逐渐变缓。添加与不添加芒果皮粉的大米淀粉沉降率在贮藏的前8 h均大幅升高，然后缓慢升高并趋于相对稳定。添加芒果皮粉后，2种淀粉的沉降率随贮藏时间的延长呈同样的变化趋势，但沉降率较2种原淀粉大幅降低，且沉降率随芒果皮粉添加量的升高而显著降低。说明添加芒果皮粉可抑制淀粉在冷藏过程中淀粉分子链的重排，从而大大降低淀粉的沉降率。

2.6 芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉凝胶硬度与色泽的影响

芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉凝胶硬度的影响结果见表4。

由表4可知，芒果皮粉的添加显著降低玉米淀粉凝胶的初始硬度与相对硬度，而大米淀粉因直链淀粉含量较低无法形成正常的凝胶[25]，硬度值无法检测。芒果皮粉的加入稀释了淀粉浓度，同时亲水物质打断淀粉分子链的聚集重排，凝胶网络结构受到破坏。类似的研究发现分子量较高的大豆可溶性膳食纤维更能影响大米淀粉的凝胶形成[26]。

图3 芒果皮粉添加量对玉米淀粉和大米淀粉沉降率的影响

样品贮藏第1天硬度H1/N贮藏第10天硬度H10/N相对硬度H玉米淀粉3.66±0.05a10.60±0.96a2.90±0.31a玉米淀粉+5% MPP2.34±0.02b6.71±0.41b2.87±0.23a玉米淀粉+10% MPP2.23±0.07c3.69±0.07c1.66±0.08b玉米淀粉+15% MPP1.34±0.05d2.10±0.11d1.56±0.09c大米淀粉0.43±0.010.54±0.041.26±0.03大米淀粉+5% MPP———大米淀粉+10% MPP———大米淀粉+15% MPP———

† 同种淀粉同列不同小写字母表示数据间有显著差异(P<0.05)；“—”表示无法检测；H指H10与H1比值。

芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉凝胶色泽的影响结果见表5。由表5可知，芒果皮粉的添加能显著降低2种淀粉凝胶的L*，增大a*和b*。2种淀粉凝胶贮藏10 d后，淀粉老化失水，样品L*相对于第1天显著增加[27]，但a*和b*没有明显变化。而第10 天与第1 天的样品颜色差值△E随芒果皮粉的增加呈减小的趋势，说明芒果皮粉的添加在一定程度上减小了淀粉凝胶色泽随时间的变化趋势。

淀粉凝胶最初硬度是由直链淀粉在冷却后迅速形成短程有序的半结晶结构赋予的，长期贮藏后，支链淀粉通过氢键形成长程有序的结晶结构，使凝胶硬度增大、色泽变化而影响其感官品质。

3 结论

本试验研究了不同量(0%～15%)的芒果皮粉对玉米淀粉和大米淀粉黏度、热特性、透光率、沉降率以及凝胶特性的影响，分析了芒果皮粉对淀粉糊化和老化过程的影响规律。结果表明：随着芒果皮粉添加量的增加，2种淀粉的起糊温度呈逐渐降低的趋势，玉米淀粉峰值黏度先降低再升高，崩解值增大；大米淀粉峰值黏度则呈降低趋势，崩解值先降低后升高，2种淀粉回生值都显著降低。说明芒果皮粉对淀粉糊化性质的影响随淀粉品种不同有一定差异，但添加芒果皮粉能显著抑制2种淀粉的短期回生。芒果皮粉的添加能够减小2种淀粉透光率与沉降率随着时间延长而下降的程度，减小玉米淀粉凝胶的硬度，阻碍大米淀粉凝胶的形成，减小凝胶硬度与色泽的变化，说明芒果皮粉的添加对2种淀粉的长期回生有明显抑制作用，但其影响程度因淀粉品种、结构存在差异。因此，在实际应用中，需要综合考虑不同淀粉基食品的质量要求、加工条件、贮运环境等因素来选择合适的添加量。至于芒果皮粉对2种淀粉糊化和老化特性的影响机理，需进一步从微观形态、分子结构等方面进行探讨。

表5 芒果皮粉添加量对玉米淀粉和大米淀粉凝胶色泽的影响†

† 同种淀粉同列不同小写字母表示数据间有显著差异(P<0.05)。

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