不同钝化材料对土壤中有效态Cd的钝化效果研究

敖 明，任 婧，刘桂华，柴冠群，朱大雁，杨 珍

（贵州省农业科学院土壤肥料研究所，贵州 贵阳 550006）

镉（Cd）是环境中毒性最强的重金属元素之一。20世纪50年代日本发生“疼疼病”事件，使人们充分认识到Cd对人体和动物的毒害[1]。Cd元素具有生物累积性强、毒性持久和“三致”作用等生理特性，摄入过量的Cd会对生物体的肝脏、肾脏、生殖系统、免疫系统造成毒害作用，进而引发各种疾病[2-3]。在环境介质中，Cd具有较高的活性，土壤中的Cd很容易被植物根系吸收，当植物体内Cd含量超过1 mg/kg时，植物就会表现出一系列不适应症状，导致植物的生物量下降甚至死亡[4]。随着人们对Cd在生态环境系统中毒性认识的不断深入，Cd污染对生物体健康的危害逐渐受到全世界的关注。

我国耕地普遍存在重金属污染问题。环保保护部和国土资源部2014年公布的《全国土壤污染状况调查公报（2005—2013）》显示，我国土壤污染总的超标率为16.1%，耕地点位超标率达19.4%，污染类型以无机型为主，无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8%，在全国范围内土壤中Cd含量呈逐年递增的变化趋势，其中，西南地区和沿海地区增幅超过了50%。研究表明，在我国镉矿相对丰富及采选冶炼活动较密集的云南、广东、湖南、贵州等地区，大部分矿冶区及周边土壤呈现重度Cd污染[5]。因此，对重金属Cd污染土壤的治理和修复，已成为十分迫切的任务。

目前，常见的重金属污染土壤修复措施主要包括化学钝化、土壤淋洗、材料吸附、生物修复等[6-7]。其中，化学钝化以使用便利、成本低、见效快等优点而被广泛应用。近年来，来源广、成本低的天然物质和农林业副产品作为生物吸附材料治理水环境中重金属污染已引起人们的关注。已有研究表明，废弃茶叶、荔枝皮、花生壳、蔗渣等在治理修复重金属水污染处理中具有良好的应用前景[8-11]，而蔗渣对重金属污染土壤治理方面的研究鲜有报道。

蔗渣是蔗糖工业和农林业废弃物，数据统计显示，我国是世界上第三大甘蔗种植国，甘蔗年产量超过7 000万t，蔗渣的产量高达700万t[12]。蔗渣的主要成分为纤维素、木质素等，这些成分中具有大量的羧基、羟基和游离的酚羟基等官能团[11]，对土壤中重金属离子具有很强的吸附能力。此外，蔗渣具有多孔和较大的比表面积，对重金属具有一定的亲和吸附性[13]。

为评价蔗渣对Cd污染土壤中有效态Cd钝化效果，本研究选择对Cd污染土壤修复效果较好的钙镁磷肥作为对比[14-15]，探究不同添加比例的蔗渣对污染土壤中有效态Cd的钝化特征，为今后应用蔗渣修复Cd污染农田土壤提供数据支撑，对修复Cd污染土壤具有重要的理论意义和实际意义。

1 材料和方法

1.1 试验材料

蔗渣：购买于市场上新鲜甘蔗，在实验室用去离子水洗干净后切成小块自然风干，再用不锈钢粉碎机研磨成粉末，过0.42 mm尼龙筛，并充分混匀。

钙镁磷肥：购置于广东大众农业科技股份有限公司生产的土壤调理剂，其中，CaO≥20%，MgO≥5%，P2O5≥4.0%。

供试土壤：采自贵州省农业科学院农田实验基地，采集0～20 cm的表层土壤，去除碎石和生物残体，经自然风干后过0.149 mm筛备用。供试土壤基本理化性质列于表1。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 试验设计

试验过程中，准确称取100 g供试土壤于反应瓶中。同一种钝化材料作不同添加量处理，钙镁磷肥和蔗渣的添加比例分别为0，0.1%，0.5%，1.0%和2.0%，每个处理设置3个重复。钝化材料添加到试验土壤中后，振荡反应瓶，使土壤和钝化材料充分混匀，然后再向土壤添加相同体积的去离子水，使土壤含水率处于70%，并在（25±2）℃的室温条件下进行恒温培养。分别在培养第 0，5，10，15，30 天采集土壤样品进行有效态Cd含量分析。采样时将土壤充分混匀后再取样，剩余土壤继续培养。

1.3 试验方法

试验土壤中有效态Cd采用1 mol/L的CaCl2溶液进行提取。准确称取5.0 g土壤样品于离心管中，加入 25 mL CaCl2溶液，在（25±2）℃条件下振荡2 h，然后以3 000 r/min离心10 min，将提取液用0.45 μm滤膜过滤，并收集于离心管中[16]。采用ICP-AES（ICP 6300，Thermo）对土壤样品溶液中 Cd含量进行测定。

1.4 数据统计与分析

根据公式计算土壤中有效态Cd钝化率。

式中，E为钝化率（%）；XCK为空白对照组中土壤有效态Cd含量（μg/kg）；X1为添加钝化材料后不同时间段土壤中有效态Cd的含量（μg/kg）。

使用Excel 2010，Origin 8.6软件对数据进行处理分析。

2 结果与分析

2.1 钙镁磷肥对土壤中有效态Cd的影响

从图1可以看出，施用钙镁磷肥对土壤中有效态Cd含量影响显著，表现为随着向土壤中添加钙镁磷肥量的增加，土壤中有效态Cd含量均显著降低。从图1可以看出，与对照组（有效态Cd含量为（512±30）μg/kg）相比，向土壤中分别添加比例为0.1%，0.5%，1.0%和2.0%的钙镁磷肥后，土壤中有效态Cd含量在第5天时显著降低，分别降到（340±50），（171±24），（78±19），（7.6±2.7）μg/kg。土壤中有效态Cd在第10天时略有降低，在第15～30天，土壤中有效态Cd含量表现出略有增加的变化趋势。曹仁林等[17]向Cd污染土壤中添加钙镁磷肥研究发现，土壤中有效态Cd含量随着钙镁磷肥用量的增加而降低，呈显著的负相关关系（r＝-0.885 3*），相比对照组，土壤中有效态Cd降低了91.17%。

从图2可以看出，当向土壤中按0.1%，0.5%，1.0%和2.0%比例添加钙镁磷肥时，能有效降低土壤中有效态Cd的含量，其钝化率分别为23%～34%，58%～75%，85%～93%和97%～99%。说明当向土壤中添加2.0%的钙镁磷肥时，能使土壤中大部分的有效态Cd转变成生物可利用性低的结合态Cd。

相关研究显示，向土壤中添加0.5%的钙镁磷肥能有效降低土壤中有效态Cd含量，同时能使稻米中Cd降低36.8%～52.6%[18-20]。这是由于土壤中的Cd与Ca，Mg具有一定的拮抗作用，添加钙镁磷肥使土壤中有效态Ca，Mg含量增加，Ca2+和Mg2+与土壤中Cd2+容易发生共沉淀以及与水稻根表面竞争吸收有关，从而减少水稻对Cd的吸收，降低了稻米中Cd的含量[20-21]。此外，钙镁磷肥的添加使土壤的pH升高，在一定程度上降低了土壤中有效态Cd 的含量[21]。

2.2 蔗渣对土壤中有效态Cd的影响

从图3可以看出，向土壤中分别添加比例为0.1%，0.5%，1.0%和2.0%的蔗渣发现，土壤中有效态Cd含量随着培养天数的增加而不断降低。与未添加蔗渣的对照组相比，未添加蔗渣处理组在10～15 d的时间段内土壤中有效态Cd处于下降的变化趋势，在30 d时又升高，蔗渣添加试验组在培养初期（第5天）就能显著降低土壤中有效态Cd含量，土壤中有效态Cd含量在5～15 d内处于上下波动的变化趋势，之后趋于平衡（图3）。

与对照组相比，由低到高添加比例为0.1%，0.5%，1.0%和2.0%的蔗渣钝化材料，对土壤中有效态Cd钝化效果显著，钝化率分别达到了4.3%～28%，31%～53%，51%～74%和83%～91%，说明随着向土壤中添加蔗渣比例的增加，对土壤中有效态Cd的钝化效果不断增加（图4）。已有研究显示，蔗渣的添加在降低土壤中有效态Cd含量的同时，还能够明显增加土壤中有机质含量，显著增加了小白菜的产量[13]，说明蔗渣是一种高效营养型的钝化材料，在未来重金属污染土壤修复方面具有良好的应用前景。

2.3 钙镁磷肥与蔗渣钝化效果对比分析

数据结果显示，钙镁磷肥和蔗渣这2种不同的钝化材料都能显著降低土壤中有效态Cd含量，对土壤中有效态Cd影响方式不同，添加钙镁磷肥对土壤中有效态Cd的钝化效果强于添加蔗渣。对比分析发现，钙镁磷肥属于碱性肥料，土壤pH随着钙镁磷肥使用量的增加而明显升高，pH的升高能显著降低土壤中Cd的生物有效性[19]，此外，外源添加的Ca2+，Mg2+能与土壤中Cd2+发生共沉淀反应，降低了土壤中有效态Cd含量[19]。相关研究显示，有机钝化材料主要是通过改变土壤的pH和有机质含量来影响土壤中重金属赋存形态，从而改变有毒重金属元素的生物有效性[22-23]。蔗渣属于有机钝化材料，孙文博等[13]研究发现，向土壤中添加蔗渣对土壤pH影响较小，较小的pH变化幅度不能有效的影响Cd的改变。蔗渣施入土壤后分解形成有机质，其中，腐植酸所占的比例高达60%～80%，且腐植酸分子中含有很多羧基、羟基、酚羟基等活性官能团，腐植酸能与土壤中的Cd结合形成络合物，从而降低了土壤中有效态 Cd 含量[13，24]。

钙镁磷肥和蔗渣添加都能改变土壤的物理化学性质，作为一种无机和有机肥料，都能为作物提供生长的必需养分，提高作物产量，非常适宜修复重金属污染农田土壤。相比蔗渣，钙镁磷肥更适合治理pH偏酸性的污染土壤，而蔗渣则适宜修复治理贫瘠的农田土壤。吴文成等[25]对有机和无机肥料成本估算发现，钙镁磷肥的成本为14 560元/hm2，有机肥成本最低为8 320元/hm2，蔗渣属于农林生产废弃物，其成本相对钙镁磷肥和有机肥更低，更适合大规模推广应用。

3 结论

施用钙镁磷肥和蔗渣都能显著降低土壤中有效态Cd含量，随着钙镁磷肥和蔗渣添加量的增加有效态Cd钝化率不断增加。与对照组相比，添加钙镁磷肥和蔗渣在试验的第5天就能明显降低土壤中有效态Cd含量。当钙镁磷肥和蔗渣分别添加比例为1.0%和2.0%时，土壤中有效态Cd钝化率分别达到97%～99%和83%～91%，钙镁磷肥对有效态Cd的钝化效果强于蔗渣。考虑到材料投入成本，因蔗渣成本低于钙镁磷肥，故蔗渣更适合广泛应用于重金属污染土壤修复。

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