甲醇制烯烃物料转化率研究进展

李志斌，田 园

（宁夏宝丰能源集团股份有限公司烯烃厂，宁夏银川 750411）

我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点决定了国家经济可持续发展需要依靠调整和优化能源结构，降低对石油进口的依存度，充分高效的利用煤炭资源优势。“十二五”期间，一批煤化工装置全球实现工业化运行，标志着中国已掌握了具有自主知识产权的煤直接液化、煤间接液化、煤制烯烃等煤化工技术。

甲醇制烯烃（MTO）工艺在煤制烯烃技术中起着承前启后的作用，MTO是煤制烯烃与传统石油裂解化工相结合的桥梁，甲醇制烯烃的过程是将以煤为原料生产的甲醇转化为乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、混合碳四等低碳烯烃混合物，因此甲醇制烯烃是整个煤制烯烃过程中最为核心的生产过程。目前已经工业化的MTO技术有：中石化集团的SMTO工艺、神华集团的SHMTO技术、UOP公司的MTO技术、中科院大连物化所的DMTO技术[1，2]，现对目前国内应用较广的甲醇制烯烃（DMTO）物料转化率方面研究进展进行论述。

1 甲醇制烯烃的反应机理

甲醇制烯烃的反应步骤为甲醇在分子筛催化剂上脱水生成二甲醚，甲醇、二甲醚、水的平衡混合物转化为低碳烯烃，进一步通过氢转移、异构化和环化等二次反应生成一些高碳烯烃、烷烃、芳烃等物质[3]。甲醇制烯烃的反应机理非常复杂，目前业界普遍认可的是“碳池”机理，“碳池”机理认为甲醇在催化剂孔道内先形成一些相对分子质量大的烃类物质并吸附在催化剂孔道内，一方面这些物质作为活性中心不断与甲醇反应引入甲氧基，另一方面这些活性中心不断进行脱氢、氢转移、烷基化等反应，生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃[4]。

2 在线试验研究

2.1 反应温度对甲醇制烯烃反应的影响

甲醇制烯烃的反应温度正常控制在485±5℃，但由于甲醇制烯烃的转化率和产物低碳烯烃的选择性对反应温度非常敏感，在此温度控制范围内乙烯/丙烯比也有很大的变化，因此摸索出精准的甲醇制烯烃随反应温度的变化规律有着重大意义。在宁夏宝丰能源集团股份有限公司的180万吨甲醇/年DMTO工业装置流化床反应器内，采用SAPO-34分子筛催化剂，历时6个月，研究了反应温度对甲醇制烯烃反应的影响（见图1～图3）。

通过图1～图3趋势变化看，可以得出随着反应温度的增加，乙烯选择性增加，丙烯选择性下降的结论。2017年3月1日-4月24日，反应温度控制484℃～486℃，乙烯选择性在2017年4月初开始有下降趋势，直至2017年4月26日，随反应温度提至488℃～490℃，乙烯选择性有所增长，2017年6月12日开始，反应温度降至483℃～486℃，乙烯选择性有所降低。通过数据对比，反应温度控制在488℃～490℃，乙烯选择性相对较高，但生焦量相对较高，生成的乙炔含量较高；483℃～486℃时，丙烯选择性相对较高，双烯选择性基本相同。综合来看，甲醇制烯烃的反应温度控制在483℃～486℃，甲醇制烯烃物料转化率较高。

图1 乙烯选择性随反应温度变化趋势

图2 丙烯选择性随反应温度变化趋势

图3 双烯选择性随反应温度变化趋势

2.2 催化剂定碳对甲醇制烯烃反应的影响

定碳是甲醇制烯烃反应的一种副产物，他对催化剂的活性和选择性有很大影响。尽管甲醇制烯烃反应过程中生焦率较低，但碳会覆盖分子筛催化剂的酸性中心、堵塞催化剂孔道，从而引起催化剂失活，因此催化剂定碳对甲醇制烯烃物料转化率和产物选择性具有重要影响[5，（6]见图4）。

通过图4趋势变化图看，双烯选择性随待生催化剂定碳的趋势变化与丙烯选择性随待生催化剂定碳的趋势变化相似，说明丙烯选择性随待生催化剂定碳的变化幅度大于乙烯选择性随定碳的变化幅度，待生催化剂定碳控制7.5%～8%时，催化剂选择性对乙烯、丙烯的选择性影响较大。针对目前的分子筛催化剂，待生定碳控制在7.8%～8%更有利于乙烯选择性的增加。

2.3 反应器催化剂藏量对甲醇制烯烃反应的影响

甲醇制烯烃的催化剂在反应过程中会产生结焦，这些焦碳会积累在催化剂孔道上，一方面会造成催化剂活性的逐步丧失，另一方面会使催化剂的选择性逐渐提高，这是相互矛盾的。为了达到最佳催化剂选择性和最低催化剂结焦率，甲醇制烯烃工艺要求催化剂在流化床中有一定的停留时间。流化床反应器中催化剂藏量就直接决定了停留时间[7]。反应器催化剂藏量对甲醇制烯烃反应非常敏感和关键。在宁夏宝丰能源集团股份有限公司的180万吨甲醇/年DMTO工业装置流化床反应器内，采用SAPO-34分子筛催化剂，历时6个月，研究了反应器催化剂藏量对甲醇制烯烃反应的影响（见图5～图7）。

从图5～图7趋势图看，乙烯选择性随反应器催化剂藏量的增加而增加，丙烯选择性随反应器催化剂藏量的增加而降低，双烯选择性随藏量的增加而增加。在调整的过程中，逐渐摸索出反应器催化剂藏量保持在60 t时，利于乙烯选择性和双烯选择性的提高。

3 结论

甲醇制烯烃反应自身就是一个非常复杂的过程，在工业化生产中又增加了很多干扰因素。影响甲醇制烯烃反应的因素很多，通过研究甲醇制烯烃工艺反应机理和反应特征，总结出了影响甲醇转化烯烃的主要影响因素：反应温度、反应压力、催化剂停留时间、催化剂与物料的接触时间、催化剂结焦、催化剂再生条件、催化剂的热稳定性、催化剂的水热稳定性、甲醇预热器的材质、反应器结构等。本文通过大量的工业化装置在线试验探索，深入研究了甲醇制烯烃反应温度、反应器催化剂藏量、催化剂定碳关键因素，对甲醇制烯烃物料转化率的影响规律。通过研究探索出的影响规律和最佳反应条件，不仅为提高甲醇制烯烃物料转化率奠定了可靠的数据支撑，同时也明确了甲醇制烯烃在工艺优化方面的思路。

图4 双烯选择性随待生定碳变化趋势

图5 乙烯选择性随藏量变化趋势

图6 丙烯选择性随藏量变化趋势

图7 双烯选择性随藏量变化趋势

［1］张惠明.甲醇制低碳烯烃工艺技术新进展［J］.化学反应工程与工艺，2008，24（2）：178-182.

［2］张世杰，吴秀章，刘勇，纪贵臣，文尧顺.甲醇制烯烃工艺及工业化最新进展［J］.现代化工，2017，37（8）：1-6.

［3］钱震，赵文平，耿玉侠，马国栋，石华.甲醇制烃反应机理研究进展［J］.分子催化，2015，29（6）：593-600.

［4］Ying L，Yuan X，Ye M，et al.A seven lumped kinetic model for industrial catalyst in DMTO process［J］.Chemical Engineering Research&Design，2015，（100）：179-191.

［5］齐国祯，谢在库，钟思青，张成芳，陈庆龄.甲醇制烯烃反应副产物的生成规律分析［J］.石油与天然气化工，2006，35（1）：5-7.

［6］齐国祯，谢在库，刘红星，钟思青，张成芳，陈庆龄.甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究［J］.石油化工，2006，35（1）：29-34.

［7］邢爱华，朱伟平，岳国，田树勋.甲醇制烯烃反应催化剂积炭问题研究进展［J］.化工进展，2011，30（8）：1717-1725.