高频红外碳硫分析曲线研究及应用

刘 佳，李云龙

（天铁冶金集团热轧板有限公司，河北涉县056404）

0 引言

天铁热轧板有限公司炉前化验室在分析铁水试样时存在单点曲线多，曲线分析范围窄，分析过程中需要频繁更换曲线（混铁炉、铁水预处理、钢试样中碳硫含量范围不同），多点曲线线性较差且制作中存在诸多问题，造成分析工作效率低，误差较大。为解决此类问题，使用美国LECO CS-600红外碳硫仪进行多点曲线的线性、回测及校正研究，并取得了很好的应用效果。绘制的多点曲线在分析含量范围、校正方法、标样选择、准确度各方面均满足了生产需要。

1 仪器和相关条件及设备

1.1 仪器工作原理

美国LECO CS-600红外碳硫仪采用高频红外法分析试样中碳和硫[1]，C和S分别转化为CO2和SO2，根据在红外光谱中，CO2和SO2有自己特定的吸收波长，经非色散红外（NDIR）测试仪迅速准确的测试CO2和SO2气体，经过数模转换，计算出试样中C和S的含量。

1.2 设备及相关条件

美国LECO CS-600红外碳硫仪；

标准物质：

GBW(E)010173(重钢)—C：4.00%，S：0.023%；

GBW01103b(本钢)—C：3.53%，S：0.048%；

YSBC28001-93(山冶)—C：2.62%，S：0.097%；

第 1002 号(钢研院)—C：0.146%，S：0.013%[2]；

钨助熔剂：C＜0.0005%；S＜0.0008%；

载气：高纯氧气，纯度＞99.996%；

动力气：氮气，纯度＞99.99%；

无水高氯酸镁；碱石棉；镀铂硅胶；

坩埚：φ25×25 mm（1 200 ℃马弗炉灼烧 2 h，冷却至室温存干燥器中备用）；

氧气流量：3.2 L/min；

冲洗时间：5 s；

延迟时间：10 s；

最短分析时间：40 s；

碳比较器水平（%）：1.0；

硫比较器水平（%）：2.0。

2 校正曲线

2.1 单点曲线线性及分析含量范围

红外碳硫分析中常使用单点校正曲线，该曲线绘制、校正简单，仅需一个标准物质即可成线，但缺点是分析范围太窄，遇不同含量跨度大的铁水（混铁炉、铁水预处理、钢）试样时，分析误差随之增大，曲线实际应用受制于自身含量的单一性。

图1 用第1002号(钢研院)—C：0.146%，S：0.013%制作的曲线

图1因使用的是单点校正曲线，在分析时，试样中C和S含量超出标准物质中C和S含量的20%时，(即 C：0.146±0.146×20%；S：0.013±0.013×20%),误差也随之增大，不能很好覆盖日常生产中不同C、S含量混铁炉、铁水预处理、钢试样。

2.2 多点校正曲线优点

多点校正曲线因制作中使用多个不同C、S含量的标准物质，从低至高涵盖范围广，不同含量点所控制的分析曲线都得到校正，一条曲线即可满足日常生产中不同工位试样分析任务，如图2所示。

图2 多点校正曲线

2.3 多点校正曲线制作中的标样选择

2.3.1 验证标准物质出厂偏差值

多点校正曲线在绘制曲线前应根据现场实际生产情况，选择含量范围适当的几种标准物质。在仪器的标准曲线上进行初步的分析，检验其偏差是否符合标准物质出厂偏差值，如符合则可挑出备用。

一般分析奇数次，然后根据标准偏差公式计算。

n为分析次数；

xi为第i次分析值；

为i次分析的平均值。

2.3.2 同一曲线上多点控制线性问题

不同标准物质在标准曲线上分析，会出现测量值与其真值有一定的偏差。测量值比真值或高或低，而具体表现在曲线上时，如图3所示。

图3 多点线性问题

实际曲线绘制中，这种情况普遍存在，并且也是多点校正曲线绘制中需要注意的。

2.3.3 曲线上各点趋向性

图4 曲线上各点趋向性

如图4标准物质在标准曲线上分析完后，呈现在曲线上结果为低点高，高点低，这种情况下曲线的校正是极不可靠的，且该曲线是不可用的。因为低点和高点趋向性不同，曲线低点系数的改变会带动高点系数一起转动，造成低点系数合适后，高点却偏差很大，反之亦然。表现在分析结果上就是低点控制标准物质分析值符合要求，而高点控制标准物质分析值却往往超差严重。

综合以上问题，在选择一组标准物质绘制曲线前，必须先测试该组标准物质的偏差及在曲线上的整体线性和趋向性。当偏差、线性及趋向性（同时偏高或同时偏低）都满足要求时才能进行绘制、校正、分析使用。

2.4 多点校正曲线绘制

通过长期挑选和测试，选择一下标准物质作为多点校正曲线的各个含量范围控制点。

GBW(E)010173(重钢)—C：4.00%，S：0.023%（高碳低硫）；

GBW01103b(本钢)—C：3.53%，S：0.048%（高低兼顾）；

YSBC28001-93(山冶)—C：2.62%，S：0.097%（低碳高硫）；

第 1002 号 (钢研院)—C：0.146%，S：0.013%（偏低碳硫）。

建立曲线名称：“方法一”，针对C含量在0.0146%至4.00%，S含量在0.013%至0.097%范围内的混铁炉、铁水预处理及钢试样的分析。采用C：2.62%、3.53%，S：0.023%、0.048%作为中间控制节点，C：0.146%作为低含量点控制节点，C：4.00%作为高含量点控制节点，S：0.013%作为低含量点控制节点，S：0.097%作为高含量点控制节点。在保证日常分析的同时，兼顾低硫(0.008%＜S＜0.018%),高硫(S＞0.080%),低碳 (0.10%＜C＜2.50%),高碳 (3.80%＜C＜4.10%)试样的分析。

依次在“方法一”曲线上分析标准物质，校正、保存参数，回测后偏差在允许误差范围之内，曲线绘制完成。

采用此方法完全改善了以往分析试样单一、分析曲线多(3～4 条)、标准物质杂(7～8 种)、漂移校正复杂、不易掌握操作等难题，并很好地解决了单点校正型曲线对线上一些点的涵盖、控制不可靠。（超出标准值上、下限各20%含量的试样分析准确度不可靠。如标准物质C=0.10%，用其做单点校正曲线后，所分析的试样C含量范围应在0.08%～0.12%，超出范围的则结果不可靠。）通过多个节点的分段控制，含量之间的相互叠加形成分析范围广，分析准确度高，精度高，标准偏差小的实用多点校正曲线。

表1 数据分析对比

2.5 多点校正曲线实际应用效果

随机选取一种标准物质和未知含量铁水试样，在同台设备，相同条件下，选择单点校正曲线“生铁”和新建立的多点校正曲线“方法一”分别测试，进行比较，结果如表1。

由表1可知，多点校正曲线“方法一”的分析结果重现性好、相对标准偏差、标准偏差[3]均小于单点校正曲线“生铁”分析的结果，且测量值更接近真实值，偏差完全符合化验室数据偏差规定。对未知含量铁水试样测试，多点校正曲线的RSD值远小于单点校正曲线的RSD值，分析数据重现性好，偏差小波动幅度小且分析稳定，充分证明“方法一”曲线优于“生铁”曲线。

3 结论

通过分析化验工作出现的问题原因，分别对高频红外碳硫分析的单点校正曲线及多点校正曲线存在的优缺点、曲线线性、曲线绘制、标准物质的选择进行了认真研究，并选取一组偏差符合要求，线性及趋向性一致的标准物质，进行多点校正曲线的绘制、校正、回测、应用，解决了以往单点校正曲线含量覆盖面小，分析重现性较低，工作中遇不同含量试样需频繁更换分析曲线等问题。最后对标准物质及未知含量铁水试样做分析比较，进一步说明了曲线绘制、标准物质的选择以及多点校正曲线应用的重要性。

[1]ISO9556 ISO4935感应炉燃烧红外线吸收法测定钢中碳硫量[S].

[2]标准样品目录-2010年度[M].北京：钢铁研究总院，2010.

[3]中国实验室国家认可委员会编.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002，12.