制备纳米氧化镍的研究进展

张荣良， 嵇立磊

(江苏科技大学张家港校区， 江苏 张家港 215600)

0 引言

纳米材料是指几何尺寸达到纳米级程度且具有一定特殊性能的材料。纳米材料是一种由纳米粒子构成的材料，其尺寸大小一般控制在1～100 nm之间。当粒子的尺寸达到纳米级时，物质就会表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等许多本体材料所不具备的物理化学特性。这一系列效应决定了纳米材料表现出许多不同于传统材料的特殊性质，进一步优化了材料的热学、电学、光学、磁学等物理性能[1]。

氧化镍是一种绿色至黑绿色立方晶体的粉末状物质，过热时变为黄色。氧化镍是一种P型半导体材料，具有优异的电学性能和化学稳定性，是很有前途的功能性材料之一，广泛应用于催化、镍盐和复合陶瓷等领域[2]。如果将氧化镍制成纳米级，其电学性能及催化性能将得到明显提升。因而，纳米氧化镍的制备及其应用已成为当前材料学领域研究的热点之一。

1 纳米氧化镍的制备方法

目前国内外制备纳米氧化镍粉体的方法较多，按照制备物质原料的状态可分为固相法、液相法、气相法。

1.1 固相法

固相法是一种比较传统的制粉工艺，是通过固相间的反应制造粉体。固相反应一般分为两个过程：物质在相界面上的反应和物质的迁移[3]。当物质成核的速率大于核生长的速率时，可以生成纳米颗粒。固相法按照其工艺特点分为机械合金法和室温固相合成法两种。

1.1.1 机械合金法

机械合金法是依靠机械破碎、物理处理等方法，将大块物质进行极细的分割，从而获得纳米级晶粒材料。该法的优点是制备工艺简单、产量大、成本低等。缺点是容易引入杂质，颗粒间的团聚现象比较明显。

1.1.2 室温固相合成法

室温固相合成法是在室温或接近室温的条件下，原料首先经过固相反应得到前驱体，前驱体再干燥、焙烧得到纳米粉末。此法克服了团聚现象明显的问题，具有能耗低、选择性强、操控性强、产率高等优点，广泛应用于制备纳米粉体材料领域[4]。

李生英，高锦章等以NiSO4·7H2O和NaOH为原料，利用固相法合成了纳米NiO颗粒。曾令可等按比例将乙二酸、碱式碳酸镍、纳米氧化镍晶种混合，微波炉加热到400～500 ℃，保持恒温15 min左右，制得了粒径为10～40 nm的纳米氧化镍[5]。

1.2 液相法

液相法是以均匀的相为出发点，根据制备材料所需要的组成配制成溶液，使各元素以离子或分子的形态存在，通过加入合适的沉淀剂或采取蒸发、水解或升华等操作，使其均匀沉淀或结晶，得到所需粉末的前躯体，再加热分解得到所需的纳米颗粒。此法微粒的化学组成、大小、形状容易控制。目前实验室和工业上大多数采用液相法合成纳米氧化镍颗粒。液相法大致可分为均匀沉淀法、直接沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、微乳液法以及高分子网络法等。

1.2.1 均匀沉淀法

均匀沉淀法是在各种液相法的基础上发展起来的，通过控制反应体系中的反应物配比、反应温度、溶液的pH和反应时间等因素，使沉淀剂在溶液中均匀缓慢地释放出来。此法避免了由于沉淀剂立即加入生成的沉淀不均匀性[6]。目前实验室中常用尿素作为均匀沉淀剂，在70 ℃左右时，尿素发生水解，化学反应式如下：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑

(1)

上述反应生成的NH4OH作为沉淀剂均匀分布在盐溶液中。可以通过调节尿素的浓度和溶液的温度控制沉淀的产生，使沉淀物均匀析出。L.Xiang等人以NiCl2和NH4HCO3为原料，采用均匀沉淀法制备出了粒径为10～15 nm的纳米氧化镍颗粒[7]。

1.2.2 直接沉淀法

李亚栋、李成韦等在混合溶液中制备纳米NiO，利用醇介电常数低这一特点，原料 Ni(NO3)2·6H2O和NH4HCO3在乙醇和水的混合溶剂中发生反应，得到一种深绿色的前驱体，前驱体400 ℃热处理后得到粒径约为7 nm的球形纳米NiO粉体[8]。研究表明，直接沉淀法制备纳米氧化镍的过程中，颗粒团聚现象普遍存在，但由于该方法的条件要求简单，目前被大量采用。

1.2.3 水热法

水热法又称为热液法，水热法制备纳米氧化物颗粒的整个过程在封闭的压力容器中，以水为媒介，在高温、高压气氛中进行。其原理是在高温、高压的条件下，金属氢氧化物在水中的溶解度要大于其氧化物在水中的溶解度，氢氧化物溶入水中同时析出氧化物[9]。水热法的优点是：由于两种化合物的溶解度存在差异，可以直接生成氧化物，省去了前驱体煅烧生成氧化物这一步骤，因此避免了由于化学反应引起的硬团聚现象。该法的优点还有晶粒发育完整、粒子纯度高、分散性好以及生产成本低等。

李健等以NiCl2和NH4HCO3为原料，将其混合后得到的前驱体放入高压反应釜中，在某一温度下进行水热处理，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得纳米氧化镍[10]。

1.2.4 溶胶—凝胶法

溶胶—凝胶法主要是无机盐或有机盐作为原料，在金属盐溶液或者醇液等有机介质中生成溶胶，经过凝结胶化过程变成凝胶，凝胶质因聚合而固化，经过加热焙烧得到纳米氧化镍。溶胶—凝胶法的优点是产品纯度较高，粒径分布均匀。缺点是溶胶凝胶形成速度较慢，时间较长；所用原料多为有机物，价格昂贵，成本较高。

Thota等以四水合乙酸镍和草酸为原料，利用溶胶—凝胶法制备纳米氧化镍，在乙醇有机液中加入四水合乙酸镍和草酸，制得凝胶，凝胶通过干燥焙烧得到粒径大约在4～22 nm的纳米氧化镍颗粒[11]。

1.2.5 微乳液法

微乳液法是在表面活性剂的作用下，将两种互不相溶的溶剂混合形成均匀的乳液。在乳液中经历成核、生长、聚结及团聚四个阶段，由于整个过程都在微小的液滴里进行的，从而避免了颗粒之间在接触过程中进一步团聚。

D.Y.Han,H.Y.Yang等以环己烷作为油相，NiCl2·6H2O和氨水的混合溶液作为水相，TritonX- 100为表面活性剂，按一定比例在一定乳化温度下将其混合形成微乳液，得到的前驱体经洗涤、分离、干燥、煅烧后制备出纳米氧化镍[12]。此法制得的纳米NiO粉体粒径小、分布均匀、产品稳定。

1.2.6 高分子网络法

高分子网络法是在溶胶—凝胶法基础上发展起来的。其主要原理是利用高分子链的连接构成网络，使金属盐均匀地分散在溶液形成的凝胶中，经过干燥热处理后得到纳米氧化物颗粒[13]。

刘胜峰等以硝酸镍溶液作为原料，采用高分子网络法，利用丙烯酰胺的自由聚合反应以及N,N’—亚甲基双丙烯酰胺的双功能团效应[14]制备出了15～20 nm的纳米氧化镍颗粒。

1.3 气相法

在工业生产中，喷雾热分解(溶液蒸发分解或喷雾焙烧)是当前应用最广泛的气相法。喷雾热分解法是制备金属、金属氧化物、非氧化物及复合物的一种重要方法[15]。此法是在高温气氛中用喷雾器喷入镍盐等溶液，溶液中溶剂蒸发的同时发生镍盐的热分解，以此得到纳米氧化镍颗粒。此法的优点是直接采用液相物质作为前驱体，通过喷雾热分解过程直接制得目标产物，不需要过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，得到的粒子纯度较高，分散性较好。但此法所需能耗较高，生产成本较大，工业生产需充分考虑其经济效益。

Lenggoro等人采用低压喷雾热分解法制备纳米氧化镍，研究了镍盐种类、镍盐浓度、温度，溶剂蒸发速率等因素对纳米氧化镍颗粒大小和形貌的影响[16]。研究表明，提高反应温度、适度增加镍盐浓度、加快蒸发速率有利于形成密实的粒子。目前国内尚未有运用此法制备纳米氧化镍的研究报道。

2 纳米氧化镍的应用

氧化镍被广泛应用于催化剂、传感器、陶瓷材料、电池等领域。研究表明，纳米氧化镍具有比大颗粒氧化镍更好的性能。

2.1 催化剂

纳米氧化镍具有良好的催化性能，属于氧化催化剂的一种。二价镍离子具有3d轨道，所以可以优先选择吸附多电子氧，对于还原性气体的氧化起催化作用，并对其他还原性气体也具有活化作用[17]，其被广泛地用作汽油氢化裂化、石油加工过程中烃类的催化转化、甲烷的氧化重整、甲酸分解制水煤气以及硫化物、碳氧化合物等有害气体的转化分解过程中的催化剂。

2.2 陶瓷添加剂

人工合成的珠宝陶瓷、陶瓷切割工具、显像管陶瓷、陶瓷电容器以及各种搪瓷制品中均用到氧化镍作为添加剂，添加氧化镍主要是为了提高陶瓷的强度和抗冲击能力[18]。氧化镍在玻璃制品中还可以作为着色剂，在玻璃制品中添加少量的氧化镍可以使玻璃着色稳定，还能吸收强紫外线。

2.3 电池电极

随着通信技术的发展和电子产品的普及，电容器制造技术得到了空前的提高。将NiO等浆状物注入到多孔金属(如镍、碳钢或不锈钢)中，经过干燥、烧结处理后，所得到的电极工作寿命要比普通电池延长百分之二十。其主要应用于固体电解质燃料电池中。有研究表明，多孔纳米氧化镍作为超级电容器电极性能明显优于传统电容材料而且价格低廉。

此前采用的电容电极材料一般为氧化钌等稀有金属氧化物，但由于其成本较高未能大规模应用。又考虑到活性炭内阻较大，所以内阻较小且成本相对较低的过渡金属氧化物进入人们的视野。目前，在碳酸盐熔盐电池中采用NiO作为阴极，其发电效益明显优于传统的火力发电。与普通氧化镍电池相比，纳米氧化镍电池的放电容量更高，放电优势更明显，即大大改善了其电化学性能[19]。

2.4 传感器

氧化镍是一种典型的P型半导体材料，具有优良的热敏性和气敏性。近年来，随着生活水平的提高，人们越来越重视周边环境的安全性，气体传感器应运而生。Lee等将纳米氧化镍薄膜作为传感层制备甲醛传感器。当氧化镍薄膜与甲醛气体接触时，薄膜附近将发生氧化反应，使得仪表中电极电阻减少，从而达到检测甲醛气体是否存在的目的[20]。

3 研究展望

纳米材料作为21世纪最有前途的功能材料，其研究领域正不断扩大。我国拥有丰富的镍资源，纳米氧化镍广泛应用于催化剂、电池、传感器等领域。因此纳米氧化镍的合成和应用等研究受到学术界的高度重视。现有合成纳米氧化镍最常见的方法是液相法中的沉淀法，其制备过程中存在的纳米氧化镍颗粒之间的硬团聚问题尚未解决。因此如何在保证纳米氧化镍性能的前提下，通过改变工艺，生产出大小、形状优质的纳米级氧化镍，扩大其应用领域，仍然是学者们值得深入研究的课题。

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