共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体的研究进展与趋势

刘苏宁， 孙宁磊， 王 霄， 秦丽娟

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 引言

人类发展和时代进步都离不开能源推动，以往粗放式发展模式下，化石能源大量应用导致了严重的环境问题。 “巴黎协定”的制定生效体现出各国对环境保护的重视以及选择清洁能源代替传统化石能源的必要性[1-2]。将一次能源转化为电能，既可提高能源利用率，又可有效控制环境污染，因此，电能存储和应用就显得尤为重要[3-4]。

电池作为电能的主要存储装置之一，自从丹尼尔电池的诞生使传统能源应用体系发生了巨大变化，到目前为止出现了诸多类型的电池，如铅酸电池、镍镉电池、镍铁电池、碱性锌锰电池等[5]。上世纪九十年代出现的锂离子电池，以其比能量高、容量高、循环性好、重量轻，体积小等诸多优点不仅为目前各种便携式电子设备提供了理想电源，更是成为电动汽车的首选储能装置[6]。锂离子电池正极材料的特性对电池性能具有决定性，目前常用的正极材料有钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂等。镍钴锰三元正极材料在三元协同效应作用下，集合了各种正极材料的优点，成为近年来研究和市场应用的重点[7]。

三元正极材料最初应用于小型电池中，近两年来逐渐在动力电池领域占据一定的市场份额，具有良好的发展前景。目前工业生产三元材料的主流方法是共沉淀法结合高温固相法。首先采用氢氧化物共沉淀法得到前驱体，然后经过混锂、煅烧等工序后获得三元材料[8-9]。因此，要满足三元正极材料高比容量、高倍率、长循环寿命等要求，前驱体的物理质量至关重要。这些物理质量一般包括平均粒径、均一度、球型度、比表面积、振实密度等参数。

现有研究大多针对三元材料进行各种改性，如利用掺杂及包覆等方法制备出具有特殊结构的材料，这些前沿研究强化了三元材料的优势，但往往也存在着工艺流程复杂、产业化成本高等缺陷，导致其规模化应用受限[10-12]。2016年至今，我国前驱体产能迅速扩张，市场已出现供过于求现象，产品“多而不强”和生产过程高能耗、高污染已成为制约企业发展的瓶颈。鉴于此，提高前驱体产品的物理质量，并实现生产过程节能减排对三元前驱体产业的发展具有重要意义。

1 合成镍钴锰三元材料前驱体研究进展

层状镍钴锰复合正极材料是一种极具发展前景的材料，通过Ni- Co- Mn的协同效应，结合了三种材料的优点：钴酸锂的良好循环性能，镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等。已有文献报道的关于三元材料合成的方法有很多，包括溶胶凝胶法、水热法、微波强化法、氢氧化物共沉淀法等。目前主流方法是采用氢氧化物共沉淀法合成镍钴锰三元前驱体，然后用高温固相法合成最终产品[13]，其中，共沉淀法原理如下：

NiSO4·6H2O+CoSO4·7H2O+MnSO4·H2O+NH3+NaOH→NixCoyMnz(OH)2+NH3+NaSO4+H2O

自Liu等人提出NCM配比分别为721、622、523的三元层状正极材料后，Ohzuku也提出了NCM等量的111材料[14-15]。通过镍钴锰的协同作用，将钴酸锂良好的循环性能、锰酸锂低成本高安全性和镍酸锂的高比容量的优点充分结合。不同组分的三元材料理论比容量有所不同，大约为280 mA·h/g，镍的含量高时，实际放电比容量高，但是热稳定性和容量保持率会有所下降。

国内外关于三元材料前驱体制备方法及共沉淀反应釜结构的专利很多，最早的是日本电池株式会社于1997年申请的NCA三元材料，采用氢氧化物共沉淀法制备。涉及共沉淀法制备三元材料前驱体的专利比较多，表1列举出了其中一部分已公开的，从专利内容上看，大多数是针对现有工艺和设备的改造，而如何制备高物理质量前驱体材料的文献很少。

表1 部分三元材料前驱体制备的专利

“2020年动力电池模块的能量密度达到300 Wh/kg”作为我国政府和业界的发展目标，要求锂电池材料提供更高的能量密度，因此研究人员多将目光集中在对三元材料的改性上以期获得更佳安全性和循环性的的电池材料，包括掺杂和包覆，以及开发一些具有特殊功能结构的材料，如核壳材料及浓度梯度材料等[24-26]。另外也有研究人员利用其它材料如石墨烯等合成一些复合三元正极材料，以期利用这些两相共生的复合材料扩展锂离子通道提高材料的容量和倍率性能[27-28]。但掺杂和包覆工艺过程相对复杂，目前还未大规模用于工业生产中，且后续混锂烧结中对材料结构的影响程度有待进一步确定。

三元材料前驱体的物理质量对正极材料电性能的影响绝对不能忽视。已有很多研究结果表明高温混锂烧结过程对三元材料前驱体结构影响很小，即三元材料对前驱体具有很好的“继承性”[29-30]。因此前驱体的粒径，均一性等物理指标会直接影响着三元材料结构性能。Nie[31-32]等对粒径分别为3 μm、6 μm和9 μm前驱体材料混锂烧结后得到的三元正极材料的电化学性能进行了详细研究。通过对比不同粒径三元正极材料的初次充放电曲线、循环性能曲线和倍率性能曲线发现，粒径为3 μm的材料性能最佳。前驱体的粒径越小，烧结过程中锂离子的热力学吸附路径越短，晶体结构中具有更小的离子混排度以及更大的比表面积，缩短了充放电过程中锂离子的脱嵌路径。此外，正极材料粒径与晶粒尺寸成正比，粒径大则晶格能就越大，由此可保证在充放电循环过程中电池材料的结构稳定性更优异。

由此可见，制备具有小粒径，均一性好，振实密度高的三元前驱体材料才能满足锂电池三元正极材料的需求。但目前关于这个方面的研究并不多，尤其是可以产业化应用的技术和设备类型则更少。

2 本课题组研究进展

本课题组以研发具有高物理质量(包括小中位粒径，颗粒大小均匀，振实密度高、球型度好等)的镍钴锰三元材料前驱体为目标，提出一种可较精准控制前驱体颗粒生长的工艺技术流程。以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，采用独特的共沉淀合成设备及技术，其流程如图1所示。

图1 共沉淀法制备前驱体材料流程图

按照规定比例配制不同摩尔浓度硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液并将其混合均匀，另将氢氧化钠也按一定浓度配制为溶液，将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水以一定流量加入合成反应釜中。反应过程中需要控制的参数有搅拌速度、料浆温度和pH值，进液流速等。随着反应时间增加，晶核产生并逐渐长大，当颗粒的粒径达到要求后，可以返回一部分作为晶种，其他颗粒进行过滤洗涤干燥后成为三元材料前驱体材料。所以，前驱体材料的制备过程主要包括原料配制、共沉淀反应、过滤清洗、物料干燥等几个部分。

采用该方式合成的镍钴锰三元正极材料前驱体，振实密度大于2.2 g/cm3，颗粒的平均粒径仅为5.6 μm(见图2)。而多数厂家生产的前驱体颗粒平均粒径约为10 μm。

图2 本课题组得到的三元前驱体产物的粒径分布图

3 结语

对具有高物理质量的锂离子电池三元材料前驱体进行科学和技术研究，是一项充满机遇和挑战的工作。控制合理的粒径和均一度是未来镍钴锰三元材料前驱体生产厂家需要解决的重要技术问题，有待进一步的研究。特别是当前国内国际产能陡增，前驱体生产企业面临巨大的竞争压力，因此，对现有工艺和设备改进以使前驱体产品品质更优，实现降本增效具有重要意义。

[1] 刘磊, 包珊珊, 何欢等. 锂离子电池富镍三元正极材料研究进展[J]. 电子元件与材料, 2017, 36(12):58-65.

[2] Li X, Xie Z W, Liu W J,et al. Effects of fluorine doping on structure, surface chemistry, and electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2[J]. Electrochimica Acta,2015,1122-1130.

[3] Scrosati B, Garche J. Lithium batteries: Status, prospects and future[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 2419-2430.

[4] 郭红霞, 乔月纯, 穆培振. 锂离子电池正极材料研究与应用进展. 无机盐工业, 2016, 48(3): 5-11.

[5] 郑双双,马立彬,刘艳侠.高能量密度锂离子电池LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料改性研究进展[J].过程工程学报,2018, (1):1-7.

[6] Loannis H, Andreas P, Venizelos E. Overview of current and future enengy storage technologies for electric power application[J]. Renewable and Sustainable Energy Review, 2009,13(6-7):1513-1522.

[7] 王亚平, 胡淑婉, 曹峰. 锂离子电池正极材料研究进展[J]. 电源技术, 2017, 41(4):638-640.

[8] Divya K C, Ostergaard J. Battery energy storage technology for power systems—An overview[J]. Electric Powder Systems Research, 2009, 79(4):511-520.

[9] Tarascon J M. Key challenges in future Li-battery research[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2010, 368: 3227-3241.

[10] Bodenes L, Naturel R, Martinez H, et al. Lithium secondary batteries working at very high temperature: Capacity fade and understanding of aging mechanisms[J]. Journal of Power Sources,2013,236: 265-275

[11] Santhanam R, Brmbabu B. High rate cycling performance of Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2materials prepared by sol-gel and co-precipitation methods for lithium-ion batteries[J]. Journal of powder source. 2010, 195(13): 4313-4317.

[12] Han X B, Ouyang M, Lu L, et al. A comparative study of commercial lithium ion battery cycle life in electrical vehicle: Aging mechanism identification[J]. Journal of Power Sources,2014, 251: 38-54.

[13] 邹邦坤,丁楚雄,陈春华.锂离子电池三元正极材料的研究进展[J].中国科学:化学,2014，7:1104-1115.

[14] Liu Z L, Yu A S, Lee J Y. Synthesis and characterization of LiNi1-x-yCoxMnyO2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 1999, 81: 416-419.

[15] Ohzuku T, Makimura Y. Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries. Chemistry Letters, 2001, 7:642-643.

[16] 李良彬,白有仙,邓招男等. 一种三元正极材料前驱体的制备方法. 中国, CN103545504A[P]. 2014- 01- 29.

[17] 胡永正. 浓度梯度分布锂镍钴锰氧三元锂电池正极材料的制备方法. 中国, CN103700845A[P], 2014- 04- 02.

[18] 晁锋刚, 贾廷庆, 文荣等. 锂电池用三元材料前躯体镍钴锰氢氧化物及其制备方法. 中国, CN104201368A[P]. 2014- 12- 10.

[19] 崔妍, 江卫军, 张溪等. 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法. 中国, CN103943847A[P]. 2014- 01- 23.

[20] 程磊, 贺振江. 一种合成三元材料前驱体的反应釜. 中国, CN203816613U[P]. 2014- 09- 10.

[21] 侯配玉, 张军, 张联齐等. 一种多层复合三元材料及其前驱体以及它们的制备方法.中国, CN102347483 A[P]. 2012- 02- 08.

[22] 徐瑞全, 刘胜洋. 一种超声辅助制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法.中国, CN103482711 A[P]. 2014- 01- 01.

[23] 李金龙, 翁怀演. 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法. 中国, CN102324514 A[P]. 2012- 01- 18.

[24] Xiong X, Ding D, Wang Z, et al. Surface Modification of Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2with Conducting Polypyrrole[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2014(9): 2619-2624.

[25] Xiong X, Wang Z, Guo H, et al. Enhanced Electrochemical Properties of Lithium-Reactive V2O5Coated on the LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2Cathode Material for Lithium Ion Batteries at 60 ℃[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013(4): 1284-1288.

[26] Kim G H, Myung S T, Kim H S, et al. Synthesis of Spherical Li[Ni1/3-zCo1/3-zMn1/3-zMgz]O2as Positive Electrode Material for Lithium-Ion Battery[J]. Electrochimica Acta, 2006(12): 2447-2453.

[27] Li S, Fu X, Zhou J, et al. An Effective Approach to Improve the Electrochemical Performance of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2Cathode by an MOF-Derived Coating[J]. J Mater Chem A, 2016(16): 5823-5827.

[28] Sun Y K, Myung S T, Kim M H, et al. Synthesis and Characterization of Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2with the Microscale Core-Shell Structure as the Positive Electrode Material for Lithium Batteries[J]. J Am Chem Soc, 2005(38): 13411-13418.

[29] Duan J, Hu G, Cao Y, et al. Enhanced electrochemical performance and storage property of LiNi0.815Co0.15Al0.035O2via Al gradient doping[J]. Journal of Power Sources, 2016, 326: 322-330.

[30] Liao P Y, Duh J G, Sheen S R. Effect of Mn Content on the Microstructure and Electrochemical Performance of LiNi0.75-xCo0.25MnxO2Cathode Materials[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2005, 152(9): 1695-1700.

[31] Nie M, Xia Y F, Wang F D, et al. Effects of precursor particle size on the performance of LiNi0.5Ni0.2Co0.3O2cathode material[J]. Ceramics International. 2015,41:15185-15192.

[32] Xia Y F, Nie M, Wang Z. B, et al. Structural Morphological and electrochemical investigation of LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2cathode material synthesized in different sintering conditions[J]. Ceramic International, 2015, 41:11815-11823.