化工企业膜法脱硝技术工艺系统调优

王超

摘 要：昊华公司30万吨/年离子膜烧碱生产装置中，一次盐水工序采用的膜法脱硝系统在经过一个周期的运行后，初始设定的工艺控制参数不能满足生产需求，有些设备和管道的选型也给实际生产操作带来了麻烦，针对这些问题，通过反复实验论证和实际检验，解决这套装置在东北地区特殊环境下运行所出现的效率下降、系统堵塞及运维费用增加等系列问题，在保证除硝效果和产水量的前提下，达到简化操作，降低成本和减少运行维护费用的目的。

我公司采用的纳滤膜的材料是聚酰胺复合材质，该材质易受到某些参数的变化而改变，如进膜淡盐水的pH值、温度和余氯值都影响着膜的运作数据。温度偏高，膜通量会增加，但温度超过相应值，会使膜造成不可挽回的损坏；pH值偏碱，膜通量同样会增加，硫酸根的渗透也会增加；余氯对膜造成氧化作用，使膜丧失脱硝能力，因此，余氯值是严格控制的。

本工序核心的组件是纳滤膜，通过对淡盐水进行预处理，达到膜组件要求的指标，才能产合格的盐水。预处理的效果是膜法脱硝系统能否长期安全、稳定运行的关键，要做好淡盐水的预处理，首先要针对淡盐水水质进行全面分析，根据水质分析报告来确定合理的处理方案。

原料要求

作为系统水源的淡盐水，其主要指标为：

NaCl ～200 g/L NaClO3 ～10 g/L SO42-<7 g/L 游离氯—0 pH=9-11 温度～75℃ 压力～0.35MPa。

膜法脱硝透过液回化盐，其主要指标为：

NaCl ～200 g/L NaClO3 ～7 g/L SO42-≤1.5 g/L 游离氯—0 pH～8 温度～60℃（经一级板换后）

我公司主要是来自电解的淡盐水。

运行初期，考虑淡盐水温度对SRO膜产水量的影响，温度高时产水量大，温度低时产水量小。水温每升高或降低1℃，系统产水量升高或降低2.9%，但温度如果超过45℃持续运行，就会造成膜的严重毁坏。为确保系统运行安全，通过一、二级钛板换热器将来自电解工序约75℃的淡盐水降温至小于40℃。经过三年的运行，初步摸清了温度与产水量、硫酸根的关系，膜一般的运行周期为3年，第一年严格控制在32～35℃之间，第二年需控制在30～31度，第三年需要控制在28～30之间，才能保证产水硫酸根合格。（产水硫酸根要求一级膜脱硝水<1.5g/l）。

第一年温度在32～35℃之间运行良好。

电解返回脱氯淡盐水pH值9～11，经二级钛板换热器入口及缓冲水槽两处加酸调节后淡盐水pH值控制在5～8之间，因为pH高时（偏碱性），增加了膜的透过性，但脱硝能力下降了；pH低时（偏酸性），降低了膜的透过性，但脱硝能力上升了。运行1年后，膜的脱硝能力下降，为保证产水硫酸根及产水量满足生产要求，工序根据生产运行数据及取样分析数据，不断调整淡盐水pH控制范围，找到最佳范围5.5～6，达到脱硝率、加药量及运行能耗的最好状态。

运行第一年PH值控制在6～6.5之间，脱硝率达到最佳，加药量少，能耗低。

冷冻脱硝工艺叙述

SRO膜法除硝系统中的富硝盐水，它的温度在30℃上下，含Na2SO4达 80 g/L以上，先通过预冷换热器降温约20℃，再进入冷冻脱硝系统，经过冷冻结晶分离从淡盐水中形成芒硝结晶，最后利用离心机分离脱除出来[33]。

富硝盐水进入结晶槽前，通过预冷板式换热器进行预冷，预冷的冷源为结晶槽的循环清液（冷盐水），在正常运行的情况下，预冷后的富硝盐水温度控制约在20℃，过低会容易造成板换结晶堵塞。（刚启动或调整时，因没有冷源，可以不经预冷）

在具体操作时，为避免预冷板式换热器的堵塞，要求富硝盐水进入预冷板换后，调节清液流入板换的量，确保把板换出口的温度控制在一定范围内，其余部分就流经旁路通过。

富硝盐水经过预冷后进入结晶槽内桶，结晶槽液位不能低于循环水出口，不断的开浓缩液循环泵进行循环，同时与冷冻板式交换器进行换热，保持结晶槽搅拌器的运行[34]。冷冻板式交换器的冷源为储水槽制备的冷冻液，冷冻液是与配套的冷水机组进行制冷换热获得冷源。为了保证结晶槽温度的稳定（控制温度在5℃左右），存在于结晶槽内的冷冻换热回来的冷冻盐水、预冷过来的富硝盐水和离心母液回水，必须充分的混合均匀，才能达到较好的结晶效果。

结晶槽在循环换热的过程中，使冷冻盐水和富硝盐水混合换热，富硝盐水温度降低后硫酸钠溶液达到过饱和，形成芒硝结晶析出，通过搅拌器的作用，含结晶体的溶液在导流筒循环，晶体接触过饱和溶液而长大，部分液体随流体上升，在上升的过程中，芒硝晶体缓慢沉淀，并停留在稳定区，清液继续上升并通过出口管进入循环泵进行循环[35]。在开始调试时，先用低硝盐水进入结晶槽循环反复降温，然后再进富硝盐水降温形成结晶。这样就有效的避免了富硝盐水直接进到冷冻板式换热器堵塞板换。

取一定量的结晶槽稳定区的结晶体进行抽样检查，待固液比达到一定比例后，将含有结晶的液体用结晶体输送泵送至沉硝槽进行进一步的沉降提高结晶体的固液比，然后进入离心机进行固液分离，分离后，固体就是芒硝，收集包装再作处理。液体，沉硝槽上部的清液溢流至回水储槽内，与用离心机分离后含少量Na2SO4的母液一起，重新抽回到结晶槽。

在冷冻脱硝工序中，重点要把握的是结晶槽的温度和液位[36]。保持结晶槽温度的稳定性，可以有效的避免温度浮动对结晶效果造成影响。时刻注意液位的变化，保持各股进出水的平衡，确保循环冷冻的连续，避免出现浓缩液循环泵抽空现象。

结晶槽出口温度研究

原设计值为5 ℃，夏天生产过程良好，天气渐冷后，还执行设计值5 ℃的话，经常会堵塞管路，造成工人劳动强度加大，经过实际数据分析及计算，冬季运行温度调整为5.5～6.5 ℃，大大改善了堵塞情况的出现。

膜脱硝装置在運作过程中，特别在冬天，因北方户外温度几乎都在零下30摄氏度左右，结晶体输送泵出入管线屡次淤塞，致使其减速机轴承频频损坏，几乎每一个月就要更换一次，维修成本不断增加。为此对结晶体输送泵及其出入管线进行了改良：（1）在泵出口处增加700mm的直管段。（2）管道加粗（DN50改为DN65），管道上加保温层，并加设反冲洗电动球阀，当结晶槽出口管道堵塞时，开启阀门进行反冲洗。（3）减少不必要的弯头。（4）用型号25ND的离心式泥浆泵代替型号GN8.0/1.6的容积式转子泵，该泵实用于输送含悬浮固体颗粒（如精矿、尾矿、煤渣、煤泥、泥土、沙泥等），容许过滤大量大固体颗粒 ，但粒径不能大于过流断面最小尺寸的80%，减少了泵内结晶体堵塞，过流部件抗磨损，延长了容易损坏的部件及泵的使用寿命[37]。改良后，使用效果非常好，本来替换一次结晶体输送泵密封及减速机轴承约需1816.7元，改造后则一年可节约维修费用1816.7×12≈2.18万元。

由于北方冬天户外气温低，夜间温度一般都零下35℃上下，沉硝槽及结晶槽溢流管经常有结晶淤塞情况，清理起来相对不容易。为此将这两段管线原CPVC管改成PVC软管，减少8个直角弯头，并在沉硝槽溢流管出口加设三通以便管线阻塞时，可以通入蒸汽尽快处理。改造后，实际运行效果良好。

参考文献：

[1] 崔宁宁.《烧碱行业： 2011年在优化中加速发展》.化工管理

[2] 李琼.《2011年石油化工市场行情预测之烧碱：延续回暖走势》中国石油和化工

[3] 袁斌. 新法脱除硫酸根技术[J]. 中国氯碱， 1994（3）：92-96

[4] 王书芳. 氯碱化工生产工艺[M]. 北京：化学工业出版社， 1995

昊华公司膜法脱硝技术工艺改进及系统调优