氢化物——原子荧光法测定水中的砷和汞

谭颖仪

摘 要：原子荧光法在测定水中砷、汞、铅、锑、镉等元素中得到广泛的应用，本文对氢化物发生-原子荧光法测定水中的砷和汞展开了研究，提出了氢化物发生-原子荧光法测定水中的砷和汞的较优方法。

关键词：原子荧光法；氢化物发生；砷；汞

前言

在自然水体中，蕴含着许多元素，如砷、汞、铅、锑、镉、硒等，这些元素对人体健康而言是不可或缺的，但是若含量过高，将会对人体健康构成威胁。其中，砷、汞都是毒性较大的元素，若人类摄入过量的砷和汞，将会对人体的各个系统造成损伤。因此，对水中的砷和汞进行测定是水质监测的重要內容。其中，氢化物发生—原子荧光法常用于测定水中的砷和汞。

1.实验部分

1.1实验原理

在酸性环境中，水中汞和砷可以被重铬酸钾氧化成二价汞和五价砷，五价砷在掩蔽剂抗坏血酸的掩蔽下被硫脲还原成三价砷，二价汞形成汞蒸气，三价砷与硼氢化钾和氢氧化钠的混合溶液形成氢化砷，氢化砷和汞蒸气进入含有氩氢焰的原子化室从基态跃迁到高能级的激发态，当它们再由激发态回到基态时，会各自发射出具有相同波长的共振荧光，各自的荧光强度和砷、汞各自的含量成正比，从而可以利用外标法进行定量。

1.2仪器

北京海光AFS-9760 原子荧光光度计，砷、汞空心阴极灯，高纯氩气。

1.3 试剂

① 超纯水

② 盐酸（优级纯）

③ 10% 硫脲- 抗坏血酸混合溶液：将10g 硫脲加热溶解于超纯水，再加入10g 抗坏血酸溶解定容至100mL 并摇匀

④ 2% 硼氢化钾：用超纯水将2.5gNaOH 溶解后加入10.0gKHB4 定容到500mL

⑤ 载流：2%，5%，10% 盐酸

⑥ 砷、汞标准溶液：100mg/L（环境保护部标准样品研究所）

⑦砷、汞标准中间液：分别取砷和汞标准溶液10mL到1000mL 容量瓶中，用5% 的盐酸定容，此溶液砷含量为1mg/L，汞的含量1mg/L

⑧砷、汞标准使用液：分别取砷和汞标准中间液10mL到100mL 容量瓶中，用5% 的盐酸定容，此溶液砷、汞的含量分别为100μg/L、10μg/L

⑨砷、汞混合标准溶液：分别取砷、汞标准使用液5mL 于50mL 容量瓶中，加入10 mg/L盐酸（1+1），10mg/L硫脲- 抗坏血酸混合溶液，室温放置30min用水稀释定容，混匀。

⑩精密度测试用砷、汞混合标准溶液：分别取砷、汞标准使用液2mL于50mL 容量瓶中，加入10 mg/L盐酸（1+1），10mg/L硫脲- 抗坏血酸混合溶液，室温放置30min用水稀释定容，混匀

1.4 实验方法

上机测试： 分别取上述标准溶液⑨、⑩于10mL 塑料离心管中，摇匀待测。

3.结果与讨论

3.1 实验条件优化

仪器是否在最佳状态下工作，将直接影响测定的灵敏度、检出限、精密度和测定结果的准确性。因此，在进行样品测定前，应先对仪器工作条件进行最佳化选择。其原则是：使测试溶液有较大的荧光强度和较好的稳定性。

通过实验分析了载流酸度分别为2%、5%、10% 时的荧光强度与稳定性，结果发现当酸度为2%时，砷和汞的荧光强度较弱而且不稳定，当酸度为5% 时砷和汞的荧光强度较强而且比较稳定。当酸度继续增大到10% 时，砷和汞的荧光强度和酸度为5% 时的荧光强度几乎不增加，也比较稳定，因此从实验人员的身体健康和实验成本考虑，最终确定最佳的载流酸度为5%。

通过改变炉高和载气流量发现不同的炉高和载气流量，荧光强度也有所不同，这是因为载气流量决定着原子化室氩氢焰的成分比列，从而能产生不同的火焰温度；而不同的火焰高度其温度也不同，氧化性还原性也不相同，故不同元素在火焰中形成基态原子的最佳浓度区域高度不同。实验研究炉高范围为6～12cm，载气流量范围为200～600mL/min时对同一样品进行8 次As、Hg 元素的联测，用8次重复测量的荧光强度计算精密度来表示检测结果的稳定性。当炉高为8cm、载气流量为300mL/min时As、Hg 荧光强度的稳定性最好，即As 的RSD为1.25%、Hg 的RSD 为4.54%. 由此确定了实验方法的最佳炉高为8cm，最佳载气流量为300mL/min。

空心阴极灯发射出的光强度与其工作电流有关，灯电流小，则能量小、灵敏度低、背景小；灯电流大，则能量大、灵敏度高，背景大，而且灯电流大小不但影响测定结果，同时还影响灯的使用寿命。因此找到合适的灯电流进行测定是十分重要的。在一定灯电流范围内，随着灯电流灯能量的增大，原子蒸汽吸收的光能量就越大，但是当灯电流过大时空心阴极灯内会发生自吸现象，导致从空心阴极灯内发出的光能量反而更小，而且随着灯电流的继续增大，自吸现象会更严重。本实验研究砷灯电流范围在30～70mA， 汞灯电流在20～60mA 时样品荧光强度的稳定性，当砷电流为60mA，汞灯电流为30 mA 时它们各自的荧光强度相对较高且As 的RSD 为0.90 %、Hg 的RSD 为4.38%，稳定性达到最好。同理，实验研究了负高压为260 ～ 280 V 时样品的荧光强度稳定性，在270 V 时砷的RSD 为0.67%、Hg 的RSD 为4.12%，稳定性都最高，因此最终确定负高压为270V。

本实验研究的屏蔽气流量范围为600～1600mL/min。通过对改变屏蔽气流量的实验发现屏蔽气流量为600mL/min 时荧光强度既不强又不稳定，当屏蔽气流量增大到800mL/min 时，荧光强度较大且很稳定，此时As 的RSD 为0.61%、Hg 的RSD为3.95%当继续增大屏蔽气流量到1600mL/min时，荧光强度稳定性几乎没有变化即As 的RSD为0.56%、Hg 的RSD 为3.91%。这是因为屏蔽气流量起到着包裹石英炉，防止空气及其他杂质进入原子化室，从而导致产生荧光淬灭使荧光强度不稳定和减弱，最终确定最佳屏蔽气流量为800mL/min。

3.2 绘制标准曲线

按照2.4 实验的方法步骤，分别测得As、Hg各个标准点的荧光强度，结果见表1 所示，As 标准曲线的线性相关系数为0.9999，Hg 标准曲线的线性相关系数为0.9994（见表1）

3.3 精密度的测定

分别对As 浓度为4.0 μg/L 和Hg 浓度为0.40μg/L 的混合标准溶液平行测定9 次得出相对标准偏差分别为0.59%、3.94%，说明此方法具有较好的精密度。

3.4 检出限的测定

对空白溶液进行了11 次测定得出Hg 荧光信号值，标准偏差为2.15，灵敏度为1288，检出限= 3× 标准偏差/ 灵敏度=0.005 μg/L，同理得出As 的检出限为0.06 μg/L。（解释：国际纯粹与应用化学联合会 IUPAC 1998 年发表的《分析术语纲要》中规定检出限L=KSb/S， Sb 为空白多次测量的标准偏差，S 为方法的灵敏度即校准曲线的斜率，K 值通常取2 倍或3 倍，IUPAC 建议K 取3，此时对应的置信水平大于90%）

3.5 样品准确度实验

以地表水为基体，加入已知含量的As、Hg 标准混合溶液进行回收实验，该方法获得了较好的回收率为98.2 ～ 103.5%，结果见表3。

3.6 干扰离子影响实验

由于氢化物- 原子荧光法测定As、Hg 属于痕量检测，基体中的其他元素对测量的微量元素所造成的测定结果误差是一个难以估算的因素。因此研究基体干扰对于微量被测元素的测定是很有必要的。本实验对自来水中常见的4 种元素的金属离子进行了干扰实验，分别加入As 浓度100 倍的Zn2+、Cu2+，20 倍的Pb2+、Se+ 作为干扰离子然后测其荧光强度，结果表明Zn2+、Cu2+、Pb2+、Se+ 对此体系的干扰不明显，可能是足量的硫脲和抗坏血酸起到了正面的还原作用和掩蔽作用。

（解释： Zn2+、Cu2+ 都存在于地表水中，因此研究大量存在于水中的Zn2+、Cu2+ 对于微量存在于水中的Hg、As 的影响是必要的。Pb2+ 容易和水中的氯离子形成多级配合物PbCln，同时容易吸附于瓶壁和形成沉淀，所以研究Pb2+ 影响的可能也是必要的。研究Se+ 是因为目前实验室中的原子荧光主要都是用来分析砷、汞、硒三种元素，仪器管路中肯定会有硒的残留，因此在研究砷、汞联测的同时应该把Se+ 的影响可能也考虑进去。）

4.结论

综上所述，氢化物发生—原子荧光法具有干扰少、灵敏度高、检出限低、操作简单、结果可靠等优点，在水中砷和汞的测定中具有良好的应用价值。

参考文献：

[1]氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中砷的研究[J].袁君君，黄选忠.实用医技杂志.2014（03）

[2]氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中痕量汞的实验研究

[3]朱茂森，馮吉平，李非.东北水利水电.2015（03）

[4]水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法（HJ694-2014）