层状硅酸盐矿物晶体各向异性及其与浮选关系研究进展*

方 帅 徐龙华，,4 巫侯琴 田 佳 邓 伟 陈海焱

(1.西南科技大学环境与资源学院；2.固体废物处理与资源化教育部重点实验室；3.中南大学资源与生物工程学院；4.矿物加工科学与技术国家重点实验室；5.中国地质科学院矿产综合利用研究所)

层状硅酸盐矿物作为地壳中分布最为广泛的矿物种类，其成分复杂、种类繁多，包括滑石、云母、高岭石、蒙脱石、伊利石、叶腊石等在内的硅酸盐矿物。由于其具有吸水膨胀性、分散性、可塑性、烧结性、触变性等特点，在纳米复合材料、陶瓷制造、化妆品、造纸、制药、建材、废水处理、土壤修复等诸多领域均有广泛的应用[1-3]。

同类型矿物的晶体习性不同，沿着晶格的不同结晶方向和解理方向，暴露出的表面原子和活性质点的排布和密度不同，晶体的表面化学性质(表面能、表面荷电性、润湿性和吸附性等)亦存在差异，这种差异性称为矿物晶体表面物理化学性质的各向异性，也简称为矿物晶体表面的各向异性[4]。层状硅酸盐矿物结构复杂，其不同晶面会表现出不同的表面物理化学性质，即矿物晶体表面的各向异性。近年来，随着计算机模拟和微观分析测试技术的不断革新与成熟发展，如原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)技术、透射电子显微镜(TEM)、电子扫描电镜(SEM)、密度泛函(DFT)理论、分子动力学模拟(MD)等前沿技术和最新理论均可直接或间接表征与鉴定层状硅酸盐矿物晶体表面性质的各向异性。

因此，本文从晶体化学角度出发，对层状硅酸盐矿物晶体表面性质各向异性进行了深入剖析，系统总结了层状硅酸盐矿物的晶体结构和该类矿物的表面物理化学性质的各向异性。通过对表面断裂键密度、表面能、表面荷电性、润湿性、吸附性等表面性质的各向异性探索能够更加全面地了解层状硅酸盐矿物与浮选药剂的作用机理，其有助于矿物加工科研人员更为深刻地理解矿物的表面特性与浮选剂的选择性作用，从而为设计和筛选高效的浮选药剂以及制定经济合理的选择性磨矿方案提供理论依据。

1 层状硅酸盐矿物晶体结构与分类

矿物表面性质的各向异性是各向异性矿物晶体结构的宏观反映[5-7]。作为各向异性表面性质研究的基础，首先需要了解层状硅酸盐矿物的晶体结构[7-11]。

在层状硅酸盐矿物中，有两个基本的结构单元，一个是硅氧四面体，另一个是铝氧、镁氧八面体[11]。

通过共享氧原子，四面体连接在一起形成六角形四面体片。在八面体中，像镁离子、铝离子和亚铁离子等金属阳离子被6个氧原子或羟基包围。这些八面体进一步结合在一起并形成八面体片。根据硅氧四面体和铝氧、镁氧八面体的堆积结构，若结构层由1个四面体片和1个八面体片组成， 称为 T-O型或 1∶1型；若由1个八面体片和2个指向相反的四面体片组成，称为 T-O-T型或 2∶1 型[8]。

T-O结构中最典型的是高岭石[12]，高岭石晶体结构[12]见图1。

图1 高岭石晶体结构

由图1可见，高岭石结构中的硅氧四面体彼此以3个角顶相连，在1个平面内构成六方形四面体网层。硅氧四面体活性氧指向四面体片的同一侧，羟基位于六方网格中心[12]。但有时，由于八面体片和四面体片之间匹配不合适，平面晶体结构可能弯曲，如纤蛇纹石。T-O-T结构的典型层状硅酸盐矿物有滑石、云母、蒙脱石和蛭石，纤蛇纹石、滑石、云母、蒙脱石和蛭石晶体结构[13]见图2。层状硅酸盐矿物晶体参数[11，13-14]见表1。

图2 纤蛇纹石、滑石、云母、蒙脱石和蛭石晶体结构

由图2可见，滑石的单元层是由两个活性氧相向的硅氧四面体片夹1个镁氧八面体片所组成，其中在八面体片中的正电荷由两个硅氧四面体片补偿，导致每一个三层结构都有中性电荷。三层结构通过范德华力结合在一起，使滑石很容易沿(001)面裂开。与滑石不同，白云母的硅氧四面体片中有四分之一的Si4+被Al 置换，导致三层结构带负电，因而要求离子半径较大的阳离子，如K+存在于结构层之间，以维持电荷平衡。蒙脱石的晶体结构也属于T-O-T型，由于Si被Al替代，出现剩余负电荷，由Ca2+和Na+等阳离子补偿。此外，其层间区域较大，除阳离子外，还含层间水分子。蛭石与蒙脱石结构类似，唯一区别是蛭石的层电荷远高于蒙脱石，且主要以Mg2+为主[13-14]。

表1 层状硅酸盐矿物晶体参数

2 层状硅酸盐矿物晶体化学性质的各向异性

2.1 表面能和表面断裂键密度的各向异性

表面能作为影响表面反应的关键因素之一，指的是当产生新的单位面积表面时，系统自由能的增值[15]，由等温吸附曲线、水、矿物接触角以及水的表面张力共同确定[16-17]。目前，对矿物表面能进行直接测定，一直是困扰矿物加工及其他领域的棘手难题。随着信息技术升级革新，借助计算机模拟，可较为准确的计算出矿物的表面能。A.K Helmy等[16-17]利用杨氏方程模拟计算出高岭石与蒙脱石的表面能实际值分别为252.57±2.75、205.066±2.764 mJ/m2。虽然这种方法得到的数据可信度高，但模拟方程相对复杂，比较耗时。

现有大量研究表明[12]，矿物晶面每单位面积的断键数(表面断裂键密度)与表面能有很好的相关性，通过计算表面断裂键密度，可以预测并确定矿物最常见的解理面和暴露晶面以及不同晶面的润湿性。

刘晓文[18]计算了高岭石、叶腊石、伊利石矿物晶体不同晶面上的断裂键密度。结果表明：这3种层状硅酸盐矿物晶面的表面断裂键密度大小顺序均为NSi-O{110}(010)面>(100)面。说明通过断裂键密度的差异，可以间接反映矿物表面亲疏水性的关系，即表面断裂键密度越小，矿物疏水性越大。

高志勇等[19-21]对黄铁矿、闪锌矿、方铅矿以及萤石等矿物的表面断裂键密度与表面能均进行了十分详细的计算，发现表面断裂键密度与表面能呈正相关性，表面断裂键密度越大，表面能越大，矿物表面的疏水性越弱。说明对于各向异性的矿物，不仅针对层状硅酸盐，对于其他矿物，表面断裂键密度也具有很好的适用性。相较于复杂耗时的表面能计算，表面断裂键密度的计算方法更为简单快捷，不失为一种快速表征矿物晶体化学表面性质的好方法。

2.2 表面荷电性的各向异性

矿物表面电荷密度会影响颗粒相互作用，从而进一步影响矿物悬浮液的物理化学性能[22-23]。矿物表面电性主要通过电位滴定法和电泳法来测量[24-25]。Hu、Liu以及Hartley等人通过电泳法对T-O-T型的层状硅酸盐矿物进行了电位测定，发现在中性条件下，叶蜡石、伊利石和金云母的电位值分别是-40、-35、-71 mV[12，26-27]。然而，电位滴定法需要对颗粒表面积进行精确测量，实际操作中难以实现，会带来巨大误差[24，28]。相对而言，电泳法测量不考虑颗粒形状[29]。但是，这两种方法均不考虑矿物表面荷电性的各向异性，而是使用不同表面的电荷的平均值[30]。因此，在悬浮液中若存在具有各向异性的矿物，使用现有的电位测量方法，对悬浮液胶体行为的解释可能有失偏颇。

例如，Burdukova等人分别通过电位滴定法和电泳法测定同一种滑石矿物，结果发现电位滴定法测得PZC为pH=7.7，而电泳法测得IEP为pH=2.5，两者相差甚远[28]。基于此，对于具有各向异性表面电荷的矿物(如层状硅酸盐矿物)，由于底面和端面的表面电荷特性不同，必须分开测量。目前的最佳选择是通过原子力显微镜(AFM)技术测量胶体颗粒间的相互作用力，再通过DLVO理论拟合出不同表面的电位，由此来研究矿物的表面电荷各向异性特征[29-31]。

图3 高岭石硅氧底面、铝氧底面以及端面的表面电位值与pH值的关系[33-34]

YAN L等[35-36]采用AFM测量各向异性的滑石表面电荷，即不同pH值下滑石的底面和端面的表面电荷特性。从图4中可以看到，滑石底面具有永久的负电荷，而其端面的电荷值则与pH值相关。此外，他们也比较了白云母与滑石表面电荷性质之间的关系。结果表明：白云母底面的表面电位比滑石大得多，因为白云母比滑石具有更强的类质同像替换；白云母和滑石端面的等电位点分别为pH=7.5和8.1，滑石端面的IEP大于白云母，这是由于在滑石端面中的氢氧化镁比白云母中的氢氧化铝具有较高的质子化常数所致。

图4 根据测得的力结合经典DLVO理论拟合出的滑石端面和底面的电位[36]

Yin等人通过DLVO理论模型，研究了绿泥石底面和端面的表面电荷密度和表面电位[37]。结果表明：绿泥石底面在pH=5.6、8.0、9.0时带负电，说明绿泥石底面的等电点小于5.6，而绿泥石端面的等电点经实验测得为pH=8.5，并且其表面电荷与pH值密切相关。与白云母、滑石相比，绿泥石的等电点略高于前两者，这也可以通过绿泥石端面氢氧化镁的含量高于白云母和滑石来解释。

2.3 润湿性的各向异性

润湿性是矿物的重要表面特性之一，被定义为液体与表面保持接触的能力[38]。亲水表面被视作固体表面对水具有强烈的亲和作用。相反，疏水表面则被视作对水具有强烈的排斥作用[38-39]。由于层状硅酸盐矿物破碎后不同表面的晶体形态存在差异，即浮选矿浆中所暴露的矿物表面有所不同。基于层状硅酸盐矿物中暴露晶面的细微差异，各向异性的暴露晶面可能与浮选剂作用后的润湿行为不同，通过选择性暴露晶面，预期可以调控矿物浮选分离。

J.Nalaskowski等人[40]分别利用接触角测量和分子动力学(MD)模拟研究了滑石的底面和端面的水化作用，发现试验结果与模拟结果一致，滑石均表现为底面比端面更疏水。Fuerstenau和Huang[41]也证明滑石底面的接触角比端面大得多。然而由于层状硅酸盐矿物的各向异性，难以用接触角方法来研究其润湿性。因此，在更为精密的原子尺度上研究层状硅酸盐矿物的表面各向异性可能效果更加凸出。基于原子力显微镜DLC尖端和矿物表面之间存在的亲疏水性差异，所以通过AFM的表面力可以测定并表征层状硅酸盐矿物的润湿性并从相互作用力的方向和大小来确定层状硅酸盐特定面的疏水性。为消除静电相互作用，试验溶液pH值条件应该在接近AFM尖端的零电点下进行。

图5 原子力显微镜疏水尖端DLC与高岭石不同底面之间的相互作用力(pH=4，C(KCl)=1 mM)[11]

图6 高岭石的铝氧八面体底面以SPC/E水滴模型数目为500的分子模拟快照[43]

图7 高岭石的硅氧四面体底面(001)，以SPC/E水滴模型数目为500的分子模拟快照[43]

2.4 层状硅酸盐矿物与药剂之间的相互作用

目前，关于层状硅酸盐矿物与药剂之间的相互作用主要有两个研究方向：第一，通过比较不同药剂对同一矿物同一晶面相互作用之间的差异，找出不同药剂的亲固亲水基团对同一矿物同一晶面吸附的差异，进而筛选出最佳药剂；第二，则是基于同一矿物不同晶面与药剂作用的各向异性，选择性暴露晶面，为浮选分离提供全新思路。

在比较不同药剂对同一矿物之间的差异性方面，中南大学陈攀等[45]利用分子动力学，模拟并优化出十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和十四烷基三丁基氯化鏻(TTPC)在高岭石(001)面的吸附构型，并对其可能的机理进行了分析。他们发现(见图8)，优化后的DTAC与高岭石接触面积远小于TTPC，说明其在矿物上的吸附没有TTPC稳定，同时比较了吸附前后药剂分子与矿物表面之间距离的变化，发现TTPC的距离变化大于DTAC，从而使得高岭石(001)面上的氧原子更易被药剂中的氢原子所接触，从而生成CH…O氢键[46-47]。如图9所示，TTPC中的CH…O氢键多于DTAC，通过表面吸附作用能计算，发现TTPC是DTAC的2.3倍。从而可推断TTPC更能牢固吸附于高岭石(001)面上，这与单矿物浮选试验结果一致。

图8 DTAC与TTPC在高岭石(001)表面吸附的初始构象和最优模型[45]

图9 DTAC和TTPC在高岭石(001)面上的CH…O氢键作用[45]

Xu等[48]使用PCFF力场对层状硅酸盐白云母(001)面上具有不同链长的R-N(CH3)3和R-NH3进行分子模拟并获得了关于白云母表面状态和吸附能的详细信息。其中药剂与白云母(001)面的吸附作用能与药剂的链长并不相关。如图10所示，随着链长的增加，R-N(CH3)3和R-NH3的吸附能并无太大变化，但R-N(CH3)3与白云母(001)面之间的相互作用强度要小于R-NH3。因此，在实际应用中，如若要增加白云母的回收率，选取以NH3为头基的胺类捕收剂可能效果更佳[49]。

图10 不同构象的烷基胺离子所计算出的相互作用能[48]

在比较同种药剂对同一矿物不同晶面的差异性上，Moon和Fuerstenau等人[50]通过油酸对锂辉石、长石、白云母进行选择性浮选试验以及分子动力学模拟发现，对于层状硅酸盐矿物白云母而言，解理面(001)面的Al-O键不发生断裂，导致油酸在白云母解理面(001)面上几乎不吸附。徐龙华等[51]利用分子动力学模拟计算相互作用能的方法研究了油酸钠在硬水铝石高岭石的不同晶面上的各向异性吸附，结果发现，就一水硬铝石而言，油酸钠在(010)面比(001)面更容易发生吸附，而就高岭石而言，油酸钠在(110)端面比(001)底面更容易发生吸附，与接触角测试试验结果一致。

图11 DDA分子在高岭石面和(001)面上吸附的能量距离曲线[53]

Du等[54]通过分子动力学模拟研究了滑石与十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的吸附作用。由于滑石底面疏水，所以DTAB的非极性疏水尾端与底面缔合，发生吸附，同时排挤水分子，这使得DTAB的极性头部与周围的水分子亲密接触，从而增加滑石的亲水性。同时，由于滑石端面亲水，但介于DTAB的尺寸大，具有空间位阻效应，DTAB亲水头部无法到达滑石端面，而是带负电荷的溴离子通过架桥作用将DTAB连接到滑石端面，水分子仍然与矿物表面紧密结合，这使得矿物的疏水性增大。

由此可见，基于矿物晶体与浮选剂作用的各向异性，通过分子模拟等手段可以人为地预先设计和筛选对矿物暴露面具有高吸附强度的药剂，从而达到高效选择性浮选剂的设计与筛选目的。同时从上面研究结果分析可设想：如果在浮选作业之前，采用选择性碎磨的方法，尽可能多的产生与浮选剂选择性作用的暴露晶面，浮选调控的难度就会显著降低，从而节省浮选成本。因此，基于不同矿物晶体表面的各向异性特征，采用不同的磨矿介质和工艺参数，使有用矿物尽可能产生与捕收剂、活化剂选择性吸附的暴露面；使脉石矿物尽可能产生与捕收剂不发生吸附作用或弱吸附作用，而与抑制剂强选择性吸附的暴露晶面，这将大大改善浮选指标，具有十分广阔的研究前景。

3 结论与展望

通过系统总结层状硅酸盐矿物的晶体结构，并分别讨论层状硅酸盐表面物理化学性质的各向异性，得出以下结论：

(1)层状硅酸盐矿物的表面化学性质与其晶体结构密切相关。

(2)表面能是影响表面反应性的重要因素，表面断裂键密度与表面能具有正相关性，表面断裂键密度越大，表面能越大，矿物表面的亲水性越强。这不仅可以间接反映层状硅酸盐矿物表面亲疏水性，而且对其他矿物同样适用。

(3)层状硅酸盐矿物的底面和端面的表面电荷密度具有显著差异，会影响颗粒相互作用。通过传统的电位滴定和电泳测定，对具有各向异性的矿物会产生较大误差。为避免这种情况，可采用原子力显微镜技术进行测量。如白云母、滑石、高岭石等，其底面的表面电位基本不受pH值影响，而端面的表面电位则与pH值密切相关。不同层状硅酸盐矿物端面的等电点不同，这可能是由其端面的氢氧化物的含量所决定的。

(4)各向异性的层状硅酸盐矿物暴露面与浮选药剂作用后，会显示出不同的润湿行为。

(5)基于矿物晶体与浮选剂作用的各向异性，通过分子模拟等手段可以人为地预先设计和筛选对矿物暴露面具有高吸附强度的药剂，并在浮选作业前通过选择性磨矿，大量产生与浮选剂具有选择性作用的晶面，可预期达到高效浮选分离矿物的目的。

总而言之，随着计算机技术日新月异的发展，量子计算与分子模拟为深入探究矿物晶体性质和矿物浮选的关系拓宽了研究思路。同时，现代分析测试技术的发展，例如振动和频发生光谱(VSFS)，透射电子显微镜(TEM)，原子力显微镜(AFM)等也为研究矿物表面化学性质各向异性提供了微观测试手段。今后，如果将这一系列先进技术和前沿理论结合起来，必将加深对矿物表面化学性质各向异性的认识与理解。

参 考 文 献

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