陕西洛南绿松石的锶同位素特征及其产地意义——兼论二里头出土绿松石的产源

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(1.西北大学文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室,陕西 西安 710069；2.北京科技大学科技史与文化遗产研究院，北京 100083)；3.北京大学考古文博学院，北京 100871；4.天津城建大学，天津 300384 )

绿松石是一种含水铜铝磷酸盐类矿物，它是由富含铝的岩浆岩和沉积岩风化淋滤生成的；常见块状、粒状、结核状、皮壳状和细脉状等。绿松石成矿原理大多为流体成矿，其形成和特征受地质规律的控制，导致不同产地矿石的地球化学特征可能有所不同，这就成为判断宝玉石产源的一项关键技术指标。

Sr元素常在不同的矿物体中的赋存，而这些赋存的Sr元素的来源其实有着多元途径，而且演示中所含Sr的多少也与其晶体结构存在某种关联，使其Sr含量在不同岩石、地质环境中产生了差异(牟保磊，1999)。

对于一些元素的同位素而言，常常被用作研究产地的示踪元素开展相关科研工作。87Sr为87Rb的放射成因同位素，岩石中87Sr/86Sr值差异可能反映出其生成年龄或来源的不同，且87Sr、86Sr属稳定同位素，不易发生分馏作用(福尔G等，1975)。

综述以上，结合Sr含量与Sr同位素比值，利用这2个因子可以很好地反映样品的产地特征。

鉴于绿松石的矿物学特点，选用Sr同位素有其相对的优势。

在科技考古领域，Sr同位素在其他材质文物产源研究中也发挥着越来越多的作用。例如，李宝平(李宝平等，2009)、张巽(张巽等，2004)等人将Sr同位素结合微量元素，示踪中国早期高规格墓葬出土白陶的产地研究，取得了较好的成果。此外，钱俊龙运用Sr同位素对早期西方玻璃器的生产进行了研究(钱俊龙，2003)。

在美国，艾莉森将Sr同位素应用于示踪普韦布洛·波尼托遗址出土的绿松石文物制品的产源研究方面取得了较好的产地研究结论(ALYSON.M.T et al.，2007)。

笔者所在研究团队于2011年在陕西洛南县洛河沿岸发现了一座古老的绿松石采矿遗址(先怡衡等，2016)。近年的研究结果表明河口绿松石采矿遗址是目前中国发现最早的绿松石采矿遗址(图1)，其开采时间在公元前1900—公元前500，这为追寻中国古代绿松石产源提供了新的材料支撑。

图1 陕西洛南古老的绿松石采矿遗址和遗址的14C测年数据图Fig.1 The turquoise mining site in Luonan, Shaanxi and the C-14 data

本实验将洛南河口遗址所产绿松石与周边地域的现代绿松石矿区样品作为研究对象，运用热电离高精度质谱计测试Sr同位素比值，运用等离子体质谱分析仪检测Sr含量，为绿松石的产地区分提供基础数据，以此尝试依靠Sr同位素研究绿松石产源。

1 实验部分

1.1 仪器

Sr同位素的测试仪器是IsoProbe-T热电离质谱仪(TI-MS)，英国GV公司(原MicroMass公司)制造。该设备配置有17个接收器，包括9个法拉第杯、1个戴利检测器、1个电子倍增器和7个离子计数器，可以满足微量-超微量样品的高精度同位素分析测试。该仪器具有高精度、高灵敏度等特点，可实现极微量样品条件下的高精度同位素比值的测量，可达到内、外部精度的一致。此外仪器对Sr 同位素具有更高的灵敏度，Sr标准物质NBS987获得平均87Sr/86Sr值为0.7102418±0.0000051。微量Sr标准物质(0.3～1ng)的同位素比值测量，内部精度可以优于0.003%(LUDWIG.K. R，2001)，适合开展文物样品的Sr同位素检测。Sr含量比值数据的获得则是利用Elan DCR-e 型等离子体质谱分析仪(ICP-OES)开展的检测。

1.2 实验样品

本次采集的50件绿松石矿石样品分别来自5个矿区和二里头遗址(图2)，具体见表1。

图2 样品来自于秦岭周边的5个绿松石矿区示意图(修改自真允庆，2006)Fig.2 A sketch map of the five turquoise mining stricts where the samples come from (The map was modified by ZHEN Yunqing’ work)(代表样品来源地)

2 结果与讨论

2.1 样品Sr的地球化学测定结果与分析

所测样品的Sr同位素数据和Sr含量比值数据结果见表2和表3。

从表3可知，各产地Sr同位素的变化幅度都较小，在0.03%～1.27%，但各地之间的Sr含量变化非常明显。观察LZY-1(lzy-1-1,lzy-1-2)2次重复的测试数据发现，Sr同位素变化率优于0.2%，可见仪器的稳定性较好(表2)。

2.2 各矿区绿松石的Sr含量

观察5个矿区绿松石样品所测得的Sr含量(图3)，可以发现，淅川和洛南矿石样品Sr含量较高，变化幅度较之其他产地也较大，尤其是淅川样品，Sr含量明显高于其他产区，平均值高达3227×10-6。此现象可能是因为淅川绿松石处于钒矿带，故常伴生黏土矿物。洛南辣子崖绿松石赋存于黑色页岩体内，两者地质环境均容易造成Sr元素富集(涂怀奎，1996)。而郧县、白河和竹山Sr含量保持较好的一致性，变化幅度亦较小，可能与三者具有相似的地质环境有关。

表1 检测样品的编号表Tab.1 Number series of samples

表2 5个产地绿松石Sr同位素比值数据表(误差以2δ计)Tab.2 Sr isotope ratio of the turquoise from the five mines (Error in 2δ)

2.3 各矿区绿松石的Sr同位素

从样品Sr同位素内部特征看，湖北郧县、湖北竹山、河南淅川3个产地的绿松石样品中Sr同位素的87Sr/86Sr值内部变化幅度较小(郧县87Sr/86Sr =0.710 72～0.712 72，淅川87Sr/86Sr =0.709 63～0.709 95，竹山87Sr/86Sr =0.709 09～0.710 35)；陕西白河和陕西洛南绿松石样品的Sr同位素内部变化幅度稍大于其他3个产区(白河87Sr/86Sr =0.709 95～0.718 35，洛南87Sr/86Sr =0.711 56～0.714 32)，但Sr同位素比值平均变化率均小于0.6‰，说明Sr同位素比较集中，保持较好的一致性，也说明了各个矿区绿松石的Sr同位素数值比较稳定。不同矿区样品的Sr同位素的比值变化率较之同一产区为大(图4)。

表3 5个产地绿松石Sr 含量数值表(10-6)Tab.3 Sr content of the turquoise from five mines (10-6)

图3 各矿区绿松石样品的Sr含量箱式图Fig.3 Box plot in Sr content of turquoise from five mines

图4 各矿区样品的87Sr/86Sr数值对比图Fig.4 Box plot in 87Sr/86Sr of turquoise from five mines

在对各个矿区样品的87Sr/86Sr数值分析中，可以看出这些绿松石样品的Sr同位素比值以0.710 5、0.716 5为界，可将这些矿区划分为3个聚集区(图5)。湖北竹山、河南淅川矿区绿松石样品的87Sr/86Sr小于0.710 5，位于第Ⅰ聚集区；湖北郧县、陕西洛南产地绿松石样品的87Sr/86Sr数值基本大于0.710 5，却小于0.716 5，位于第Ⅱ聚集区；陕西白河绿松石样品绝大多数均大于0.716 5，将其列为第Ⅲ聚集区。这种现象反映出竹山、淅川所在矿区的地质生成年代与其他3个矿区有异。白河矿区样品的Sr同位素比值达0.718 35，与其他矿区有着明显的差别。

图5 87Sr/86Sr数值所区分出的3个聚集区分布图Fig.5 Scatter plot of 87Sr/86Sr of turquoise from five mines

2.4 Sr含量与Sr同位素数值综合分析

将各产地样品的Sr含量和Sr同位素比值结合(图6)，可以发现Sr同位素同位于第一聚集区的竹山和淅川绿松石样品，在引入Sr含量这一变量以后，样品产地得到了较好的区分。而白河因为其特殊的Sr同位素数值和较低的Sr含量有着较独立的聚集区域和分布趋势。

图6 各矿区样品87Sr/86Sr与Sr含量关系图Fig.6 Scatter plot of 87Sr/86Sr versus Sr content of turquoise from five mines

郧县样品亦保持着较好的自我聚集性。洛南地区的样品Sr同位素的比值变化较小，大多集中在0.711 56～0.714 32这个区域内，在一定程度上与郧县有数据发生重叠。但在Sr含量方面，洛南变化幅度较大，最高值高达4 600×10-6，使其分布趋势呈纵向分布，与郧县产生差异。

从上可知，Sr含量与Sr同位素比值相结合亦可一定程度实现区分的效果，可以较好地将5个绿松石产地分为4个聚集区，洛南和郧县的矿区虽有部分重叠，但也形成了自我独立的分布态势。

2.5 二里头遗址出土绿松石产源探究

为验证上述所建立的模型的可行性，本研究将来自二里头遗址出土的3件绿松石文物，对其开展Sr同位素比值和Sr含量的检测(表4)。该批文物样品都来自于偃师二里头宫城以南绿松石废料灰坑，灰坑编号2004VT85H290，其年代不晚于公元前1600年(社科院二里头工作队，2004)。结合笔者呈现的5处矿点的区分结果，对二里头出土绿松石文物的矿料来源进行推测，并验证区分模型的可操作性。

表4 二里头出土绿松石Sr地球化学数值表(误差以2δ计)Tab.4 87Sr/86Sr and Sr content of the turquoise from Erlitou site (error in 2δ)

随之将二里头绿松石Sr的同位素比值和Sr含量数据纳入笔者建立的散点图中。

从图7中可以发现，3件绿松石样品的87Sr/86Sr数值分别为0.713 61、0.715 03和0.716 01，与洛南、白河较为一致，与竹山、淅川和白河样品有不小差异。

图7 二里头出土绿松石与各个矿区样品87Sr/86Sr关系图Fig.7 Comparison in 87Sr/86Sr between turquoise samples from Erlitou site and that from the five mines

洛南和白河的绿松石Sr同位素数据虽然有重叠区域，但是二者也具有各自的分布态势。例如，下图8所示，在0.711 5～0.713 0之间是洛南和白河的重叠区域，而洛南的Sr同位素数值一部分大于0.713 0，郧县的Sr同位素数值一部分小于0.711 5，在部分层面，二者形成了各自的独立分布区域，而在此图中，二里头所测数据均大于0.713 0，与郧县样品的Sr同位素数据存在差异，而与洛南保持较好的一致性。

随之将二里头绿松石检测数据置入Sr同位素和Sr 含量联合模型中(图9)，可以发现二里头的3 个样品与洛南分布区域有较为密切的关系，此结果与图7、图8展示结果保持一致。根据以上多点可以初步判断，二里头所取3件绿松石制品在Sr同位素和Sr含量方面与洛南绿松石采矿遗址所产样品具有较大的关联性。

图8 二里头与洛南、郧县绿松石87Sr/86Sr数值关系图Fig. 8 Comparison in 87Sr/86Sr between turquoise samples from Erlitou site and that from Luonan and Yunxian mines

图9 二里头与各个矿区绿松石样品Sr-87Sr/86Sr关系图Fig.9 Comparison in Sr-87Sr/86Sr between turquoise samples from Erlitou site and that from the five mines

位于中国文明核心区的二里头遗址宫殿区发现了制作绿松石文物遗留的矿石废料(图10)，显示出当时绿松石是作为一种珍稀资源被国家所控制，成为一种较高社会地位的宝石品种。但是大规模的绿松石原料“从何而来”一直受到关注。

团队所开展的洛南河口绿松石采矿遗址调查和研究，发现了大量的绿松石矿石和采矿遗物，此发现填补了中国早期绿松石开采技术研究方面的空白。实验运用Sr 地球化学区分不同矿区的绿松石，取得了较为理想的结果，且发现二里头出土绿松石矿料与河口古矿有较大的联系。这一结论为研究古代矿业活动与政治文明之间的关系提供了证据支撑。本次将绿松石采矿遗址考古学研究、绿松石文物和现代绿松石矿区矿样实验分析相结合的绿松石文物产源示踪模式有助于将考古学和科学技术分析进行有机联系，增强研究的针对性和结论的可靠性。

图10 二里头遗址H290出土的绿松石图Fig.10 Waste product of turquoise in Erlitou site

3 结论

(1)取样矿区所选用的绿松石矿石的Sr同位素数值具有较好的一致性；Sr 含量各产地之间变化较明显。以淅川、洛南Sr含量最高，这可能与两地绿松石赋存地质特点有关。

(2)各个矿区绿松石的87Sr/86Sr数值，以0.710 5和0.716 5为界，可划分为3个聚集区。分别为湖北竹山、河南淅川矿区属于第Ⅰ聚集区，其87Sr/86Sr数值基本处在0.710 5以下；湖北郧县、陕西洛南属于第Ⅰ聚集区，其87Sr/86Sr数值基本处在0.710 5以上，0.716 5以下；陕西白河矿区的平均比值甚至高达0.718，属于第Ⅲ聚集区。该现象可能与各矿区所在地质生成年代或组成矿物的Sr的来源有关。

(3)Sr同位素比值结合各产地Sr含量可以将河南淅川、湖北竹山、陕西白河的样本进行很好的区分。洛南、郧县的绿松石虽然存在数据分布上的重叠现象，但也在一定程度上存在独自的聚集区域。

(4)二里头出土文物样本的Sr地球化学特征与洛南绿松石较为一致，反映出二里头绿松石废料坑出土矿料与陕西洛南河口绿松石存在一定的关联性。这也与考古学研究结果相符合。

综上可知，将Sr含量和Sr同位素比值结合可以初步实现判别绿松石矿区样品的效果，将此结论所获取的模型用于研究绿松石文物的产源研究中，为探究洛南绿松石矿业遗址所产绿松石的流向提供技术支持，亦可为将来探讨其他绿松石矿区的开发历史提供帮助。

致谢：感谢中国社科院二里头工作站许宏研究员提供的样品！

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