原子吸收分光光度计技术规范的“差异性条款”

(上海市计量测试技术研究院，上海 201203)

原子吸收分光光度计已经在各行各业被广泛使用，国内制造原子吸收分光光度计的企业也越来越多。根据原子化器的不同，主要分为火焰原子吸收分光光度计和石墨炉原子吸收分光光度计。原子吸收分光光度计的技术规范有GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度计国家标准》(以下简称：国标)和JJG 694—2009《原子吸收分光光度计计量检定规程》(以下简称：规程)。此外，JB/T 6780—93《原子吸收分光光度计机械行业标准》(以下简称：行标)于2017年5月废止。该行标已沿用20余年，有广泛的影响力，长期来原子吸收分光光度计的制造企业都是在该行标的基础上编写企业标准，现需要对企业标准进行修订。

规程是计量技术机构实施周期检定的技术依据，国标和行标是规范企业制造生产的基本要求，同时也是产品质量检验的重要依据。上述三项技术规范中有关波长、灵敏度和光谱带宽等项目在技术指标及试验方法上存在“差异”，下文就这些“差异”展开论述，供原子吸收分光光度计制造企业和相关检测机构参考。

1 “波长示值误差”与“波长准确度”

特定波长3次测量值的算术平均值与该特定波长的标准值之差，在规程中称之为“波长示值误差”[1]，而在国标和行标中则称之为“波长准确度”[2，3]，计算公式都可用公式(1)表示。

(1)

式中：Δλ—波长示值误差(波长准确度)，nm；

λi—特定波长的测量值，nm；

λr—特定波长的标准值，nm。

“波长示值误差”与“波长准确度”，究其本质是完全相同的一个概念。根据计量术语及定义[4]，“示值误差”的定义为仪器示值与对应输入量的真值之差，但没有“准确度”的定义。与之相关的计量术语只有“测量准确度”和“准确度等级”。测量准确度是指测得值与其真值得一致程度，是个定性的概念；准确度等级是指满足一定技术要求的测量仪器或测量系统的等别或级别。根据公式(1)和计量术语定义，“波长示值误差”更规范。

除了名称上的差别之外，在谱线的选择上也存在差异。根据国标和规程，要求“在汞、氖谱线253.7nm、365.0nm、435.8nm、546.1nm、640.2nm、724.5nm、871.6nm中，按均匀分布规则，选取3至5条逐一作3次单向测量”[1，2]；根据行标，要求“对砷193.7nm、铜324.7nm、铯852.1nm谱线进行单向3次测量”[3]。选择不同的谱线不会对结果造成显著性影响，规程和国标要求在仪器的波长范围内按均匀分布规则选取3至5条进行测量，结果会更可靠。

2 “灵敏度”与“特征浓度”“特征量”

在国标中，对原子吸收分光光度计的“灵敏度”提出了技术要求和试验方法[2]；而在行标中，则对仪器的“特征浓度”和“特征量”提出了技术要求和试验方法[3]。从名称上看，有一定的差异，但本质上都表达了仪器的同一个特性。

特征浓度，是指能产生1%吸收信号(即0.0044吸光度)时所对应的被测元素的浓度，是火焰原子吸收分光光度计的一个重要技术指标，通常用“μg/mL”为单位。特征量，是指能产生1%吸收信号(即0.0044吸光度)时所对应的被测元素的质量，是石墨炉原子吸收分光光度计的一个重要技术指标，通常用“pg”为单位。

特征浓度以浓度单位为量纲，特征量以质量单位为量纲，这是因为两种原子化过程有较大的差异。火焰原子化过程是通过连续吸喷溶液样品到达火焰并通过火焰温度实现原子化的，即进样和原子化同步进行；石墨炉原子化过程是样品置于石墨管后通过电加热升温的方式实现原子化的，即进样和原子化分步进行，仅石墨管内的样品可以原子化。特征浓度与特征量的相同之处在于都是指能产生1%吸收信号(即0.0044吸光度)的被测元素的浓度或质量。

根据行标，火焰原子吸收分光光度计特征浓度的测定过程概括如下[3]：在仪器正常工作状态下，用0.5%(体积分数，下同)硝酸水溶液作空白溶液调零，测量0.50μg/mL的铜标准溶液(含0.5%硝酸)的吸光度3次，取平均值，按公式(2)计算特征浓度。

(2)

式中：cc—特征浓度，μg/mL；

c—铜标准溶液的浓度，0.5μg/mL；

根据行标，石墨炉原子吸收分光光度计特征量的测定过程概括如下[3]：在仪器正常工作状态下，以0.5%硝酸水溶液作空白溶液，测量空白吸光度3次，取平均值；再测量1.00ng/mL的镉标准溶液(含0.5%硝酸)和100ng/mL的铜标准溶液(含0.5%硝酸)的吸光度3次，取平均值，按公式(3)计算特征量。

(3)

式中：cm—特征浓度，μg/mL；

c—标准溶液的浓度，镉1.00ng/mL，铜100ng/mL；

根据计量术语及定义[4]，灵敏度全称“测量系统的灵敏度”，是指“测量系统的示值变化除以相应的被测量值变化所得的商”。对于原子吸收分光光度计来说，“测量系统的示值”指的是仪器的吸光度示值，“被测量值”对火焰原子吸收分光光度计线性来说指的是被测元素的浓度，对石墨炉原子吸收分光光度计线性来说指的是被测元素质量。在线性范围内，测试两种(含空白溶液)标准溶液的吸光度，以被测元素的浓度或者质量为横坐标，以吸光度为纵坐标，用最小二乘法求线性回归方程，斜率即为原子吸收分光光度计对该被测元素的灵敏度。因为吸光度是无量纲的物理量，故火焰原子吸收分光光度计灵敏度的单位为(μg/mL)-1，石墨炉原子吸收分光光度计灵敏度的单位为(pg)-1。

根据国标，火焰原子吸收分光光度计灵敏度的测定过程概括如下计量术语及定义[2]：在仪器正常工作状态下，用0.5%硝酸水溶液作空白溶液调零，测量2.0μg/mL的铜标准溶液(含0.5%硝酸)的吸光度次，取平均值。石墨炉原子吸收分光光度计灵敏度的测定过程概括如下：在仪器正常工作状态下，对0.5%(体积分数)硝酸水溶液连续进行7次吸光度测量，取平均值，再对20ng/mL的铜标准溶液(含0.5%硝酸)连续进行7次吸光度测量，取平均值，两者之差即为灵敏度。

国标中“灵敏度”与计量术语定义的“灵敏度”有所不同，国标中的“灵敏度”是测量指定浓度及指定进样量待测元素标准溶液的吸光度，测得的吸光度不应小于规定的值。国标规定，火焰原子吸收分光光度计测量2.0μg/mL的铜标准溶液，所得的吸光度≥0.200，相当于测铜的灵敏度≥0.100(μg/mL)-1。国标规定，石墨炉原子吸收分光光度计测量20ng/mL的铜标准溶液，20μL进样量，所得的吸光度≥0.080，相当于测铜的灵敏度≥0.0020(pg)-1。

国标和行标中关于原子吸收分光光度计灵敏度的技术指标汇总于表1。

表1 原子吸收分光光度计灵敏度技术指标汇总

通过上述论述与比较，可以得出以下几点：1)国标中的“灵敏度”和行标中的“特征浓度”“特征量”都表征了原子吸收分光光度计“特量系统的灵敏度”这一重要特性；2)国标所规定的灵敏度技术要求优于行标的规定，尤其是石墨炉原子吸收分光光度计；3)国标中的“灵敏度”虽然在文字表述上与计量学上灵敏度的定义有所出入，但其试验方法简单、判定指标直观，非常适用于制造企业批量生产调试与出厂检验。

在对石墨炉原子吸收分光光度计灵敏度检验时，国标中铜作为被测元素，而行标中则有铜和镉两种被测元素，主要是因为对石墨炉原子化而言，镉是低温元素，而铜是中温元素，低温元素对石墨炉控制系统的温控要求相对较低。基于已选择铜作为被测元素，再增加一种低温元素就显得不是很必要了。

此外，在规程中不要求对灵敏度进行检定，仅要求对检出限进行检定，并且增加了线性误差检定项目，规程起草人已撰文[5]解释说明。

3 “分辨率”与“光谱带宽偏差”

在行标中，“分辨率”项目的试验过程概括如下[3]：设置0.2nm光谱带宽，调节锰279.5nm谱线能量接近满度，从279.0nm扫描至280.5nm，应能分开锰279.5nm和锰279.8nm两谱线，且谱线间波谷能量D值应小于40%，如图1所示。

图1 分辨率扫描示意图

在国标中，也有“分辨率”项目，试验过程概括如下[2]：设置0.2nm光谱带宽，调节汞253.7nm谱线能量响应接近满度，从253.2nm扫描至254.2nm，测量谱线两侧能量为峰值能量一半时所对应的波长，计算半高宽(即两侧波长的差值)，应不超过0.2nm±0.02nm。

在规程中，没有“分辨率”，但有“光谱带宽偏差”，试验过程与国标中的“分辨率”几乎相同，区别在于选用铜324.7nm为试验谱线，且以半高宽与光谱带宽标称值(0.2nm)的差值为计算结果，应不超过±0.02nm。

国标中名为“分辨率”，可实际上测试的是光谱带宽实际值与标称值的差值，即光谱带宽偏差，在名称上仍沿用了已使用多年的“分辨率”一词，规程中则将项目名称更改为“光谱带宽偏差”。光谱带宽偏差试验方法的基本原理是基于“谱线轮廓法”[6]，即对空心阴极灯谱线能量扫描时，所得谱线的半高宽就等于光谱带宽。因此，只要在试验所选谱线的左右两侧约0.5nm以内没有其他相邻谱线，用铜324.7nm和汞253.7nm所得的结果是一致的。

行标中“分辨率”的试验方法，同样是基于“谱线轮廓法”。锰279.5nm(279.482nm)和锰279.8nm(279.827nm)两谱线相距0.345nm，若设置的0.2nm光谱带宽的实际值在允许偏差范围，必然能分辨出上述两谱线，且也能满足D≤40%的要求。如果设置的0.2nm光谱带宽的实际值过小，同样能分辨锰279.5nm和锰279.8nm两谱线，也同样能满足D≤40%的要求，但会造成仪器噪声偏大等问题，影响仪器的使用。通过上述讨论，可以认为用光谱带宽偏差代替分辨率更科学更合理。

4 结论

GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度计国家标准》和JJG 694—2009《原子吸收分光光度计计量检定规程》在“波长”和“光谱带宽”两项技术指标的表述和试验方法上有所不同，但从技术角度上没有差异。

GB/T 21187—2007《原子吸收分光光度计国家标准》和JB/T 6780—93《原子吸收分光光度计机械行业标准》在“波长”、“灵敏度”、“分辨率”等项目在技术指标和试验方法上有所差异，国标的技术指标要求更高，试验方法更科学，更适用于制造企业的生产调试和出厂检验，这也说明了行标的废止是对先进技术的鼓励与保护。

[1] 全国物理化学计量技术委员会.原子吸收分光光度计检定规程：JJG 694-2009[S].北京：中国计量出版社，2010.

[2] 全国工业过程测量和控制标准化技术委员会.原子吸收分光光度计国家标准：GB/T 21187-2007[S].北京：中国标准出版社，2008.

[3] 机械工业部.原子吸收分光光度计机械行业标准：JB/T 6780-93[S].北京：机械工业出版社，1994.

[4] 全国法制计量管理计量技术委员会.通用计量术语及定义：JJF 1001-2011[S].北京：中国质检出版社：2012.

[5] 崔彦杰，史乃捷.《原子吸收分光光度计》检定规程修订说明[J].中国计量，2010，(10)：126-127.

[6] 李昌厚.原子吸收分光光度计仪器及应用[M].北京：科学出版社，2006：116.